Le concept d’activité en chimie , livre ebook

QuinteSciences -  Jean-Louis Burgot
Le concept d’activité en chimie
QuinteSciences
Le concept d’activité en chimie
Jean-Louis Burgot
La notion d’activité chimique en thermodynamique intéresse des chimistes et QuinteSciences
physiciens. Ce livre est un essai de synthèse de travaux théoriques pouvant permettre
la compréhension de la signification physique profonde de la grandeur « activité ». Bien
que ce concept soit manipulé depuis un siècle avec succès, sa signification en termes
de grandeurs moléculaires reste bien mystérieuse à l’heure actuelle, y compris pour ses
« praticiens ».
Le livre comprend deux grandes parties et est suivi de quelques appendices. La première
partie traite le concept d’activité en thermodynamique classique ; la deuxième partie Le concept d’activité concerne le concept d’activité considéré sous l’angle de la thermodynamique statistique.
Des appendices, le plus souvent d’ordre mathématique, sont placés en fin de livre ; ils
ont pour objet de raccourcir les développements généraux. en chimie
Jean-Louis Burgot, docteur ès sciences pharmaceutiques, était professeur de chimie
analytique à l’université de Rennes 1. Ses travaux de recherche ont été ciblés sur la
synthèse et l’étude de propriétés physico-chimiques de substances chimiques d’intérêt Jean-Louis Burgot
thérapeutique. Il est également l’auteur de plusieurs livres didactiques dévolus à la
chimie analytique.
La collection QuinteSciences s’adresse à un 978-2-7598-2331-4
public spécialisé. Elle propose des ouvrages de
référence, écrits par des experts reconnus dans
leur domaine et aborde, de manière approfondie,
un sujet scientifque. QuinteSciences contribue
9 782759 823314 79 € www.edpsciences.org ainsi à la diffusion des savoirs fondamentaux.
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Le concept d’activité
en chimie
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À Gwenola, Elisabeth, Anne-Melaine
À la mémoire de mes parents
First published in English under the title “The Notion of Activity in Chemistry”
by Jean-Louis Burgot, edition: 1. Copyright © Springer International Publishing
Switzerland, 2017. This edition has been translated and published under licence
from Springer Nature Switzerland AG. Springer Nature Switzerland AG. takes no
responsibility and shall not be made liable for the accuracy of the translation.
Imprimé en France
ISBN (papier) : 978-2-7598-2331-4– ISBN (ebook) : 978-2-7598-2449-6
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© EDP Sciences, 2020

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Table des matières
Introduction xxv
Glossaire xxix
Chapitre 1 Systèmesthermodynamiques........................... 3
1.1 Systèmesthermodynamiques ............................... 3
1.2 Étatd’unsystème ........................................ 4
1.3 Propriétésextensivesetintensives............................ 4
1.4 Transformation .......................................... 5
1.5 Équilibrethermodynamique................................ 5
1.6 Fonctionsd’état.......................................... 5
1.7 Processus réversibles ou quasi-statiques et processus irréversibles ... 6
1.8 Différentesexpressionsdelacompositiond’unesolution......... 6
Chapitre 2 ÉnergiesdeGibbsetdeHelmholtz...................... 11
2.1 Rappelssurledeuxièmeprincipeetsurl’entropie............... 11
2.1.1 Généralités........................................ 11
2.1.2 Systèmeétudié,systèmeextérieuretsystèmeisolé......... 12
2.2 ÉnergiedeGibbs......................................... 13
2.3 QuelquespropriétésdelafonctionénergiedeGibbs ............ 14
2.3.1 Variations de l’énergie de Gibbs avec la pression et la
température....................................... 14
2.3.2 ÉquationdeGibbs–Helmholtz ...................... 15
iii


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Table des matières
2.4 ÉnergiedeHelmholtz..................................... 16
2.5 Énergies de Gibbs et de Helmholtz, fonctions potentielles :
potentielsthermodynamiques............................... 17
2.5.1 Énergie potentielleet évolution d’un système mécanique... 17
2.5.2 Entropieetpotentielthermodynamique ................ 18
2.5.3 Généralisation : définition d’un potentiel thermodynamique 18
Chapitre 3 EscapingtendencyeténergiedeGibbsmolaire ............ 19
3.1 Analogie de l’équilibre de distribution de la matière et de
l’équilibrethermiqueentredeuxcorps........................ 20
3.2 ÉnergiedeGibbsmolaired’unesubstance,mesuredeson escaping
tendency................................................ 20
3.3 Variation de l’énergie de Gibbs molaire d’un gaz parfait avec la
pression ................................................ 21
3.4 Variation de l’énergie de Gibbs accompagnant une réaction entre
gazparfaits.............................................. 23
Chapitre 4 Grandeursmolairespartielles .......................... 25
4.1 Systèmesfermésetouverts ................................. 25
4.2 Nécessité d’introduire les grandeurs molaires partielles dans le cas
decomposésensolution ................................... 26
4.3 Définitiondesgrandeursmolairespartielles.................... 28
4.4 Significationphysiquedesgrandeursmolairespartielles .......... 29
4.5 Grandeursmolairesetgrandeursmolairespartielles ............. 30
4.6 Équationfondamentaledesgrandeursmolairespartielles......... 30
4.7 Relations thermodynamiques entre grandeurs molaires partielles... 31
4.8 Déterminationexpérimentaledesgrandeursmolairespartielles .... 32
Chapitre 5 PotentielchimiqueouénergiedeGibbsmolairepartielle .... 33
5.1 Définitionsdupotentielchimique ........................... 33
5.2 Signification physique du potentiel chimique – expression de
l’équilibre............................................... 35
5.3 Quelquespropriétésdupotentielchimique.................... 36
5.4 Variation d’énergie de Gibbs accompagnant une transformation
chimique ............................................... 39
iv

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Table des matières
5.5 Force électromotrice d’une cellule électrochimique réversible
et variation d’énergie de Gibbs accompagnant un processus se
déroulantdanslacellule ................................... 39
Chapitre 6 Survolduconceptd’activité ........................... 41
6.1 Quelques propriétés de la grandeur activité –
Activitésetéquilibrechimique .............................. 41
6.2 Activitésetconcentrations ................................. 42
6.3 Potentielchimiqueetactivitéd’uncomposé ................... 43
6.4 Étatstandardetactivité.................................... 43
6.5 Surl’aspectarbitraireduchoixdel’étatstandard................ 43
6.6 Activitéetfugacité........................................ 44
6.7 Idéalité d’un système et interactions entre les particules le
constituant.............................................. 44
6.8 Forcesintermoléculaires ................................... 45
6.9 Déterminationdesactivités................................. 46
6.10 Genèseduconceptd’activité................................ 46
Chapitre 7 Lagrandeurfugacité ................................. 49
7.1 Définitiondelafugacitéd’ungazpur ........................ 49
7.2 Potentiel chimique d’un gaz pur parfait ou réel en termes de fugacité 52
7.2.1 Casd’ungazparfait................................. 52
7.2.2 Pour un gaz réel, des considérations analogues sont tenues.. 53
7.3 Fugacitédesliquidesetsolides .............................. 53
7.4 Coefficientdefugacitéd’ungazréel.......................... 54
7.5 Retoursurl’étatderéférence ............................... 54
7.6 Variations de la fugacité avec la température
etlapression ............................................ 55
7.7 Significationphysiquedelafugacité.......................... 56
7.8 Expressions du potentiel chimique d’un constituant d’un mélange
degazparfaits ........................................... 56
7.9 Fugacitésetmélangedegazréels ............................ 58
7.9.1 Expressiondupotentielchimiquedescomposants ........ 58
7.9.2 Variation de la fugacité d’un composant d’un mélange
gazeuxaveclapression .............................. 59
v

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Table des matières
7.9.3 Variation de la fugacité d’un composant d’un mélange de
gazréelsaveclatempérature.......................... 60
7.10 Déterminationdelafugacitéd’ungazdansunmélangegazeux.... 61
7.11 Fugacitéetéquilibreshétérogènes............................ 61
7.12 Autreutilisationdelafugacité .............................. 62
7.13 FugacitéetrelationdeGibbs-Duhem ........................ 63
Chapitre 8 Solutionsidéales..................................... 65
8.1 Définitiondessolutionsidéales ............................. 65
8.2 Solutionsidéales,parfaitesetsuffisammentdiluées.............. 66
8.3 LoideRaoult............................................ 67
8.3.1 LoideRaoultausensstrict........................... 67
8.3.2 Équivalence de la définition des solutions idéales et de la
loideRaoult ...................................... 67
8.4 Comportement du deuxième composant d’un mélange liquide
binaire lorsque le premier obéit à la loi de Raoult dans tout le
domainedesconcentrations ................................ 69
8.5 Solutionsdiluées:loideHenry ............................. 70
8.5.1 LoideHenr