Molécules chirales

Laure Guy, Jean-Pierre Dutasta, Jeanne Crassous, André Collet

Description

Cet ouvrage traite essentiellement de la stéréochimie des systèmes moléculaires chiraux. Après une brève introduction présentant l'intérêt de la chiralité dans sa globalité, ce livre couvre certains des aspects les plus importants de la stéréochimie des molécules chirales et de leurs propriétés. Un premier chapitre rappelle les origines et la mise en place des fondements de la stéréochimie des molécules chirales, depuis la découverte des arrangements des atomes dans l'espace jusqu'aux idées modernes sur la dissymétrie du monde vivant, en passant par les célèbres expériences de Pasteur. Pour traiter correctement les problèmes de stéréochimie et de chiralité, il est nécessaire d'adopter un langage commun et d'établir les concepts de base présentés au troisième chapitre. Les trois chapitres suivants révèlent la grande diversité de la chiralité en chimie, allant du simple carbone asymétrique aux molécules à chiralité intrinsèque comme les fullerènes. Une analyse détaillée des règles dites de Cahn, Ingold et Prelog est présentée et le concept de prostéréoisomérie largement abordé.

Sur la base d'exemples, une approche de la synthèse asymétrique est exposée, précisant les notions de synthèses stéréosélectives et stéréospécifiques. Un chapitre est consacré aux principales méthodes qui permettent de relier la structure tridimensionnelle d'une molécule chirale à une propriété chiroptique (configuration absolue). Un intérêt tout particulier est apporté aux méthodes de séparation d'énantiomères : les dédoublements par cristallisation. Enfin, un dernier chapitre passe en revue les outils disponibles pour déterminer la constitution énantiomérique d'un mélange. Molécules chirales est un ouvrage très diversifié, traitant des principes fondamentaux et des applications de la chiralité en chimie et s'adresse à la fois aux chercheurs, aux enseignants, aux étudiants et à toutes les personnes interpellées par la chiralité, phénomène commun mais souvent ignoré.

 

Sujets

• Sciences expérimentales
• Chimie
• Chimie
• Science
• Chemistry
• Sciences et techniques

Informations

• Publié par: EDP Sciences
• Date de parution: 01 avril 2006
• Nombre de lectures: 0
• EAN13: 9782759802814
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

Molécules chirales
André COLLET, Jeanne CRASSOUS, Jean-Pierre DUTASTA et Laure GUY
SA_Chimie_bioorg 13/02/06 16:40 Page 1
CHIMIE
CHIMIE CHIMIE
André COLLET, Jeanne CRASSOUS,
André COLLET, Jeanne CRASSOUS,
Jean-Pierre DUTASTA et Laure GUY
Jean-Pierre DUTASTA et Laure GUY
Molécules chirales
Stéréochimie et propriétés
Cet ouvrage traite essentiellement de la stéréochimie des systèmes moléculaires chiraux.
Après une brève introduction présentant l’intérêt de la chiralité dans sa globalité, ce livre
couvre certains des aspects les plus importants de la stéréochimie des molécules chirales
Molécules chirales
et de leurs propriétés. Un premier chapitre rappelle les origines et la mise en place des
fondements de la stéréochimie des molécules chirales, depuis la découverte des
arrangements des atomes dans l’espace jusqu’aux idées modernes sur la dissymétrie du
monde vivant, en passant par les célèbres expériences de Pasteur. Pour traiter
correctement les problèmes de stéréochimie et de chiralité, il est nécessaire d’adopter un
Stéréochimie et propriétés
langage commun et d’établir les concepts de base présentés au troisième chapitre. Les
trois chapitres suivants révèlent la grande diversité de la chiralité en chimie, allant du
simple carbone asymétrique aux molécules à chiralité intrinsèque comme les fullerènes.
Une analyse détaillée des règles dites de Cahn, Ingold et Prelog est présentée et le
concept de prostéréoisomérie largement abordé. Sur la base d’exemples, une approche
de la synthèse asymétrique est exposée, précisant les notions de synthèses
stéréosélectives et stéréospécifiques. Un chapitre est consacré aux principales méthodes
qui permettent de relier la structure tridimensionnelle d’une molécule chirale à une
propriété chiroptique (configuration absolue). Un intérêt tout particulier est apporté aux
méthodes de séparation d’énantiomères : les dédoublements par cristallisation. Enfin, un
dernier chapitre passe en revue les outils disponibles pour déterminer la constitution
énantiomérique d’un mélange.
Molécules chirales est un ouvrage très diversifié, traitant des principes fondamentaux et
des applications de la chiralité en chimie et s’adresse à la fois aux chercheurs, aux
enseignants, aux étudiants et à toutes les personnes interpellées par la chiralité,
phénomène commun mais souvent ignoré.
Ces ouvrages, écrits par des
André COLLET tout d’abord chercheur au Collège de France fut nommé Professeur à
chercheurs, reflètent des
l’École Normale Supérieure de Lyon et à l’Université Claude Bernard Lyon I en 1988 où
enseignements dispensés dans
il dirigea une unité de recherche associée au CNRS. Grand spécialiste de la stéréochimie
le cadre de la formation à la
et de la chiralité, il disparut prématurément le 26 octobre 1999 à l’âge de 54 ans. Jeanne
recherche. Ils s’adressent
CRASSOUS est chargée de recherche au CNRS à l’Université Rennes 1. Ses centres
donc aux étudiants avancés,
d’intérêts concernent les phénomènes liés à la chiralité et à la stéréophysique
Jeanaux chercheurs désireux de
Pierre DUTASTA, directeur de recherche au CNRS, est responsable de l’équipe « chimie perfectionner leurs
connaissupramoléculaire et stéréochimie » au laboratoire de chimie de l’ENS Lyon. Laure GUY sances ainsi qu’à tout lecteur
passionné par la science
est ingénieur de recherche au laboratoire de chimie de l’ENS Lyon où elle développe une
contemporaine.
activité de recherche et de valorisation sur les propriétés et la séparation des
stéréoisomères.
SAVOIRS ACTUELS
Série Chimie dirigée par Bruno FIGADÈRE
SAVOIRS ACTUELS
Collection dirigée par Michèle LEDUC
ISBN 2 86883 849-9
ISBN 2 271 06329-9
© CNRS EDITIONS - EDP Sciences 2006
www.cnrseditions.fr www.edpsciences.org 39€André Collet, Jeanne Crassous,
Jean-Pierre Dutasta et Laure Guy
Molécules chirales
Stéréochimie et propriétés
S AVOIRS A CT UELS
EDPSciences/CNRSÉDITIONSIllustration de couverture : Molécules C (en haut) et octahélicène (en bas).76
Publié avec le concours du ministère chargé de l’enseignement supérieur de la recherche.
c 2006, EDP Sciences, 17, avenue du Hoggar, BP 112, Parc d’activités de Courtabœuf,
91944 Les Ulis Cedex A
et
CNRS ÉDITIONS, 15, rue Malebranche, 75005 Paris.
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pour tous pays. Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque
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de copie, 3, rue Hautefeuille, 75006 Paris. Tél. : [phone].
ISBN EDP Sciences 2-86883-849-9
ISBN CNRS Éditions 2-271-06329-9`A la mémoire d’AndréCOLLET
André Collet, dans son bureau à l’ENS-LyonTable des matières
Avant-propos ix
Préface xi
1 Introduction 1
2 Les origines 7
2.1 Lalumièrepolariséeetsesétrangespropriétés. ... .. .. .. 7
2.2 Hémiédrie, isomorphisme et énantiomorphisme . . . . . . . . . 9
2.3 Lemystèredel’acideracémique.. ... .. .. ... .. .. .. 12
2.4 LachancedePasteur.. .. .. .. ... .. .. ... .. .. .. 16
2.5 Lecarboneasymétrique . . . . . . ... .. .. ... .. .. .. 16
2.6 1874–1914 : la genèse de la stéréochimie moderne . . . . . . . . 18
2.7 Ducôtédesphysiciens . . . . . . . ... .. .. ... .. .. .. 22
2.8 L’essordelastéréochimiemoderne ... .. .. ... .. .. .. 23
2.9 Le Collège de France et la stéréochimie . . . . . . . . . . . . . . 25
3 Langage et concepts de base 29
3.1 CompositionetConstitution . . . ... .. .. ... .. .. .. 29
3.2 Conformation . .. ... .. .. .. ... .. .. ... .. .. .. 30
3.3 Élément stéréogène et configuration; stéréoisomère . . . . . . . 32
3.4 Configurationabsolue . . . . . . . ... .. .. ... .. .. .. 40
3.5 Configurationrelative . .. .. .. ... .. .. ... .. .. .. 41
3.6 Substances racémiques, non racémiques, énantiopures . . . . . 42
4 Stéréoisomérie structurale 45
4.1 Lasymétriedesmolécules . .. .. ... .. .. ... .. .. .. 45
4.1.1 Lesopérationsdesymétrie ... .. .. ... .. .. .. 45
4.1.2 Les groupes ponctuels de symétrie . . . . . . . . . . . . 48
4.1.3 Détermination du groupe ponctuel de symétrie
d’unemolécule . . . . . . . ... .. .. ... .. .. .. 52
4.2 Moléculesàcentresstéréogènes . . ... .. .. ... .. .. .. 55
4.2.1 Lecarboneasymétrique . . ... .. .. ... .. .. .. 55vi Molécules chirales
4.2.2 Chiralitéisotopique . .. .. .. ... .. .. ... .. . 56
4.2.3 Centres asymétriques tétraédriques hétéroatomiques (T4) 56
4.3 Dénombrement des stéréoisomères (éléments stéréogènes
binaires) . . ... .. .. ... .. .. .. ... .. .. ... .. . 61
4.3.1 Règlegénérale . ... .. .. .. ... .. .. ... .. . 62
4.3.2 Réduction du nombre de stéréoisomères par symétrie . . 62
4.3.3 Réduction du nombre de stéréoisomères par contraintes
stériques. .. .. ... .. .. .. ... .. .. ... .. . 63
4.4 Molécules possédant des axes ou des plans de chiralité . . . . . 63
4.4.1 Lesallènesetlachiralitéaxiale . ... .. .. ... .. . 63
4.4.2 Spiranes,alkylidènecyclanes. . . ... .. .. ... .. . 66
4.4.3 Chiralitéplanaire... .. .. .. ... .. .. ... .. . 66
4.5 Moléculeschiralesnonusuelles . .. .. ... .. .. ... .. . 67
4.5.1 Hélicènesetanalogues .. .. .. ... .. .. ... .. . 67
4.5.2 Fullerènes . . . . ... .. .. .. ... .. .. ... .. . 68
4.5.3 Notions de chiralité topologique : rubans de Möbius
etnœudsmoléculaires .. .. .. ... .. .. ... .. . 69
4.6 Atropisomérie .. .. .. ... .. .. .. ... .. .. ... .. . 72
5 Le système de Cahn, Ingold et Prelog 79
5.1 Éléments stéréogènes et leurs configurations . . . . . . . . . . . 79
5.2 Le système de Cahn, Ingold, Prelog (CIP) . . . . . . . . . . . . 81
5.2.1 Hiérarchie des substituants dans le système CIP
et application des règles aux centres de chiralité
tétraédriques . . ... .. .. .. ... .. .. ... .. . 82
5.2.2 Les règles CIP pour la chiralité axiale,
planaireettorsionnelle.. .. .. ... .. .. ... .. . 94
5.2.3 Hélicité et chiralité des angles de torsion . . . . . . . . . 98
5.2.4 Application des règles CIP à l’isomérie géométrique . . 101
5.2.5 LesystèmeCIPetlesystèmedeFischer . .. ... .. . 103
6 Prostéréoisomérie 109
6.1 Systèmes unidimensionnels. Cristaux polaires . . . . . . . . . . 109
6.2 Systèmes bidimensionnels. Prostéréoisomérie faciale,
prochiralité ... .. .. ... .. .. .. ... .. .. ... .. . 111
6.2.1 Faces homotopique, énantiotopiques (prostéréoisomérie
faciale) . . . . . ... .. .. .. ... .. .. ... .. . 111
6.2.2 Nomenclature CIP pour la prostéréoisomérie faciale . . 113
6.2.3 Conséquence : synthèse conventionnelle et synthèse
asymétrique. .. ... .. .. .. ... .. .. ... .. . 114
6.2.4 Faces diastéréotopiques, diastéréosélectivité . . . . . . . 114
6.3 Systèmes tridimensionnels. Prostéréoisomérie de groupe . . . . 115
6.3.1 Groupeshomotopiques.. .. .. ... .. .. ... .. . 115
6.3.2 Groupesénantiotopiques. .. .. ... .. .. ... .. . 116
6.3.3 Groupes diastéréotopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 117Table des matières vii
6.3.4 Nomenclature CIP dans le cas de la prostéréoisomérie
degroupe . ... .. .. .. ... .. .. ... .. .. .. 117
6.3.5 Conséquence de la prostéréoisomérie de groupe
surlaréactivité. .. .. .. ... .. .. ... .. .. .. 118
6.3.6 Conséquence de la prostéréoisomérie de groupe
enspectroscopieRMN . .. ... .. .. ... .. .. .. 119
6.4 Propseudoasymétrie . . . . . . . . ... .. .. ... .. .. .. 120
6.5 Prochiralitéetsynthèseasymétrique .. .. .. ... .. .. .. 121
6.5.1 Stéréosélectivitéetstéréospécificité . .. ... .. .. .. 121
6.5.2 Exemplesclassiques .. .. ... .. .. ... .. .. .. 122
6.5.3 Exemples de développements marquants de la synthèse
asymétrique... .. .. ..