Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie : Concepts, démarche et méthodes

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Description

En 7 chapitres, cet ouvrage propose une réflexion méthodologique approfondie sur la chimie analytique, prise dans sa totalité, qui permet de comprendre son mode de raisonnement (Chapitre 1) et d’acquérir des connaissances suffisantes à la fois sur les méthodes d’analyse (Chapitre 4) et les méthodes chimiométriques (Chapitres 2, 3, 5, 6 et 7), sur leurs bases théoriques, leurs performances et leurs limites. On est ainsi en mesure de choisir une méthode et de l’appliquer à bon escient, à chacune des étapes de la démarche, pour : élaborer une donnée analytique (Chapitre 2), valider une méthode d’analyse (Chapitre 3), choisir une stratégie de collecte des données (Chapitre 5), structurer et interpréter les données (Chapitre 6), choisir une stratégie pour l’échantillonnage et le prélèvement des échantillons (Chapitre 7). Les exemples présentés facilitent l’assimilation de toutes ces notions.

Ce livre est un ouvrage de référence pour les étudiants qui souhaitent se spécialiser en chimie analytique et pour les universitaires enseignant tout ou partie de cette discipline.

Il s’adresse en même temps à un public beaucoup plus large et représente ainsi le vade-mecum des ingénieurs et techniciens des laboratoires d’analyses, mais aussi tous les chercheurs et experts, tous les professionnels et responsables de projets qui ont recours à des données chimiques pour étayer leurs investigations ou pour prendre une décision.

 


Avant-propos

Préface

Chapitre 1. Introduction à la chimie analytique : ses définitions, son contenu et sa démarche

1. Un peu d’histoire

2. Chimie analytique et analyse chimique

3. Démarche de l’analyticien

Chapitre 2. L’analyse chimique : de la prise d’essai à la donnée analytique

1. Définition d’une analyse chimique

2. Élaboration d’une donnée analytique : approche classique

3. Réflexion sur la démarche de l’analyste et ce qui fonde l’usage de statistiques paramétriques

4. Exemple : étude des résultats d’une analyse par une approche classique utilisant des statistiques paramétriques

5. Nouvelle approche des résultats précédents au moyen de statistiques non paramétriques

6. Conclusion : spécificité des méthodes chimiométriques

Annexes au chapitre 2

Chapitre 3. L’analyse chimique : choix et validation d’une méthode d’analyse

1. Choix d’une méthode d’analyse

2. Performances et critères de choix d’une méthode d’analyse

3. Mise au point de la méthode d’analyse choisie par le laboratoire

4. Validation de la méthode d’analyse retenue

5. Contrôle de la qualité des analyses au laboratoire

6. En conclusion

Chapitre 4. Méthodes d’analyse : panorama des principales méthodes physicochimiques d’analyse et de leurs performances

1. Méthodes de traitement de l’échantillon

2. Méthodes chromatographiques

3. Méthodes de mesure

4. Conclusion et perspectives

Chapitre 5. Optimisation de la collecte des données : stratégies et méthodes

1. Modélisation d’un problème analytique

2. Principales stratégies de collecte des données

3. Principe et intérêt des plans d’expériences

4. Plans factoriels complets et plans fractionnaires

5. Application d’une stratégie de plans d’expériences à l’optimisation d’une méthode de dosage

6. Méthodologie de la surface de réponse et autres stratégies

Annexes au chapitre 5

1. Intérêt d’un plan en 8 essais obtenu par la méthode de Plackett et Burman

2. Impact du choix d’un plan d’expérience sur la détermination des coefficients d’un modèle

Chapitre 6. Structuration des données et modélisation : méthodes de classification, de classement et de régression

1. Rappels de statistique classique

2. Méthodes d’analyse des données

3. Conclusion : validation des modèles et prédiction

Annexes au chapitre 6

Chapitre 7. Stratégies d’échantillonnage : prélèvement, préparation et conservation des échantillons

1. Représentativité d’un échantillon

2. Échantillonnage aléatoire simple

3. Autres stratégies d’échantillonnage

4. Préparation et conservation des échantillons

5. Échantillonnage en vue d’un contrôle de qualité

6. Conclusion : réflexion à propos de l’expertise chimique

Annexe au chapitre 7

Conclusion

Bibliographie

Index

 

Sujets

Informations

Publié par
Date de parution 24 juillet 2014
Nombre de visites sur la page 624
EAN13 9782743065737
Langue Français

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Christian Ducauze

editions.lavoisier.frDirection éditoriale : Fabienne Roulleaux
Édition : Solène Le Gabellec
Fabrication : Estelle Perez
Couverture : Isabelle Godenèche
Composition : Nord Compo, Villeneuve-d’Ascq
Impression : Présence graphique, Monts
© 2014, Lavoisier, Paris
ISBN : 978-2-7430-1573-2Table des matières
Avant-propos…. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI
Préface… . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XV
Chapitre 1
Introduction à la chimie analytique :
ses défi nitions, son contenu et sa démarche
1. Un peu d’histoire…. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1
2. Chimie analytique et analyse chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3
3. Démarche de l’analyticien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6
3.1. Présentation générale de la démarche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7
3.2. Trajet théorique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8
3.2.1. Modélisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9
3.2.2. Organisation de la collecte des données. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13
3.2.3. Échantillonnage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16
3.3. Trajet pratique18
3.3.1. Mise en œuvre de la procédure analytique. . . . . . . . . . . . . . . . . . .20
3.3.2. Structuration de l’information chimique26
3.3.3. Prédiction, solution et décision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30
4. Conclusion : place des méthodes chimiométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .31
Chapitre 2
L’analyse chimique : de la prise d’essai à la donnée analytique
1. Définition d’une analyse chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .37
2. Élaboration d’une donnée analytique : approche classique . . . . . . . . . . . . . .38
3. Réflexion sur la démarche de l’analyste et ce qui fonde l’usage
de statistiques paramétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .42
4. Exemple : étude des résultats d’une analyse par une approche classique
utilisant des statistiques paramétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .48
5. Nouvelle approche des résultats précédents au moyen de statistiques
non paramétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .56
6. Conclusion : spécificité des méthodes chimiométriques . . . . . . . . . . . . . . . . .62
Annexes au chapitre 2
1. Étude d’un exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .64
2. Test d’élimination de Dixon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .64
3. Table de la loi normale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .65
4. Table de la loi de Student. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .65VI Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie
Chapitre 3
L’analyse chimique :
choix et validation d’une méthode d’analyse
1. Choix d’une méthode d’analyse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .77
2. Performances et critères de choix d’une méthode d’analyse . . . . . . . . . . . . .81
3. Mise au point de la méthode d’analyse choisie par le laboratoire . . . . . . . . .85
3.1. Objectifs du laboratoire d’analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .85
3.2. Principales étapes de la mise au point. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .86
3.2.1. Préparation du matériau de référence du laboratoire (MRL) . . . .86
3.2.2. Estimation du biais de la méthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .86
3.2.3. Éliminatios déthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .88
4. Validation de la méthode d’analyse retenue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .94
4.1. Étude de la réponse sur des solutions étalons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .94
4.2. Étalonnage de la méthode d’analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .98
5. Contrôle de la qualité des analyses au laboratoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .100
6. En conclusion…. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .102
Chapitre 4
Méthodes d’analyse : panorama des principales méthodes
physicochimiques d’analyse et de leurs performances
1. Méthodes de traitement de l’échantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .106
1.1. Objectifs de cette étape de l’analyse106
1.2. Principales voies de minéralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .107
1.3. Quelques exemples de minéralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .108
1.3.1. La méthode de Kjeldahl (voie humide).
Dosage des protéines dans le lait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .108
1.3.2. Détermination des éléments minéraux dans les végétaux
et les matrices environnementales (voie sèche) . . . . . . . . . . . . . . 110
1.3.3. Analyse des éléments traces dans des sédiments marins . . . . . . . 111
1.3.4. Recherche de métaux lourds dans le lait. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
1.4. Méthodes d’extraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
1.4.1. Propriétés des solvants : notion de polarité . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
1.4.2. Quelques techniques d’extraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
1.5. Réflexion sur cette étape de l’analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
2. Méthodes chromatographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
2.1. Principe, mise en œuvre et techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
2.2. Description succincte de quelques mécanismes . . . . . . . . . . . . . . . . . . .122
2.3. Données chromatographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .125
2.4. Intérêt et performances des méthodes chromatographiques. . . . . . . .128
2.4.1. Améliorations du pouvoir de séparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .128
2.4.2. Améliorations des moyens de détection131
2.5. Choix et mise en application d’une méthode chromatographique. . . .134
3. Méthodes de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .136
3.1. Panorama des méthodes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .136
3.2. Caractérisation et dosage des ions en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . .139Table des matières VII
3.3. Dosage des éléments minéraux : spectrométrie atomique . . . . . . . . . .148
3.4. Identification et dosage des composés organiques (molécules) . . . . . .150
3.4.1. Spectrométrie de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .151
3.4.2. Résonance magnétique nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .152
3.4.3. Spectrométries de la molécule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .158
3.5. Analyse des molécules biologiques et systèmes complexes. . . . . . . . . .164
3.6. Réflexion globale sur les méthodes de mesure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .166
4. Conclusion et perspectives. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .169
Chapitre 5
Optimisation de la collecte des données :
stratégies et méthodes
1. Modélisation d’un problème analytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
2. Principales stratégies de collecte des données. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .176
3. Principe et intérêt des plans d’expériences. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181
3.1. Présentation générale de la méthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181
3.2. Plan d’expérience optimal pour une pesée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .183
3.3. Ordre des essais dans un plan d’expérience optimal . . . . . . . . . . . . . . .189
4. Plans factoriels complets et plans fractionnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .191
4.1. Plan d’expérience choisi pour déterminer une droite d’étalonnage . . . .192
4.2. Plans factoriels complets usuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .193
4.3s factoriels fractionnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .201
5. Application d’une stratégie de plans d’expériences à l’optimisation
d’une méthode de dosage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .206
5.1. Analyse fonctionnelle de la méthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .206
5.2. Étude des sources de variabilité : hiérarchisation, dépendance
et interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .210
5.3. Construction des plans d’expériences 221
Mise en œuvre des deux plans d’expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .226
6. Méthodologie de la surface de réponse et autres stratégies . . . . . . . . . . . .227
Annexes au chapitre 5
1. Intérêt d’un plan en 8 essais obtenu par la méthode de Plackett
et Burman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .233
2. Impact du choix d’un plan d’expérience sur la détermination
des coefficients d’un modèle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .235
Chapitre 6
Structuration des données et modélisation :
méthodes de classifi cation, de classement et de régression
1. Rappels de statistique classique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .241
1.1. Test de Student. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .242
1.1.1. Principe du test. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .243
1.1.2. Exemple d’application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .245
1.2. Analyse de variance (ANOVA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .247
1.2.1. Principe et méthodes248VIII Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie
1.2.2. Deux applications de l’analyse de variance . . . . . . . . . . . . . . . . . .251
1.3. Méthodes de régression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .257
1.3.1. Régression linéaire simple. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .258
1.3.2. Régression linéaire multiple (RLM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .260
2. Méthodes d’analyse des données . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .262
2.1. Analyse en composantes principales (ACP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .264
2.1.1. Matrice de variance- covariance des données. . . . . . . . . . . . . . . . .266
2.1.2. Espace des individus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .267
2.1.3. Espace des caractères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .269
2.1.4. Recherche des composantes principales, des axes
et facteurs principaux 270
2.1.5. Mise en œuvre de la méthode et interprétation des résultats. . . .272
2.2. Analyse factorielle discriminante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .274
2.3. Analyse canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .275
2.4. Méthodes de classification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .278
2.4.1. Méthodes de classification non hiérarchique . . . . . . . . . . . . . . . .278
2.4.2. Méthodes de classification hiérarchique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .280
2.5. Application des méthodes de l’analyse statistique
multidimensionnelle : étude de deux exemples d’exploration
des données (Data mining)281
2.5.1. Analyse des données chimiques recueillies sur un ensemble
de céramiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .281
2.5.2. Analyse du spectre infrarouge de différentes huiles végétales. . . .287
3. Conclusion : validation des modèles et prédiction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .293
Annexes au chapitre 6
1. Rappels de calcul matriciel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .298
1.1. Matrices : définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .298
1.2. Principales opérations299
1.2.1. Addition et soustraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .299
1.2.2. Multiplication d’une matrice par un scalaire. . . . . . . . . . . . . . . . .299
1.2.3. Transposition d’une matrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .299
1.2.4. Multiplication d’une matrice par une autre . . . . . . . . . . . . . . . . .300
1.3. Inversion d’une matrice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .301
1.3.1. Calcul du déterminant d’une matrice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .301
1.3.2. Calcul de l’inverse d’une matrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .302
1.4. Intérêt de la notation matricielle pour l’étude de systèmes linéaires. . . .303
2. Table du F de Fisher-S nedecor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .304
Chapitre 7
Stratégies d’échantillonnage : prélèvement, préparation
et conservation des échantillons
1. Représentativité d’un échantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .307
2. Échantillonnage aléatoire simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
3. Autres stratégies d’échantillonnage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .316
4. Préparation et conservation des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .319Table des matières IX
4.1. Nombre et taille des prélèvements élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . .319
4.2. Du prélèvement élémentaire à l’échantillon de laboratoire . . . . . . . . .320
4.3. Conservation des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .325
5. Échantillonnage en vue d’un contrôle de qualité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .326
5.1. Validation d’une information chimique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .327
5.2. Risques de première et de deuxième espèce 328
5.3. Contrôle de réception . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .330
5.4. Contrôle en cours de fabrication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .333
6. Conclusion : réflexion à propos de l’expertise chimique… . . . . . . . . . . . . . .336
Annexe au chapitre 7
Conclusion… . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .343
Bibliographie… . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .347
Index…. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .355Avant-propos
Je dédie cet ouvrage à tous mes élèves de l’Institut national agronomique
Paris-Grignon, devenu aujourd’hui : AgroParisTech. Tant par leur curiosité
scientifi que que par leur rigueur, ils m’ont aidé à concevoir un enseignement de
chimie analytique générale, en réponse à leur besoin de formation. Possédant de
solides bases scientifi ques, ces étudiants exigeaient en effet un enseignement
qui aille à l’essentiel et soit, plus qu’une somme de connaissances, une initiation
au mode de raisonnement de chacune des disciplines étudiées à l’Agro, en vue
d’acquérir la capacité de réfl échir à différentes échelles, de la molécule au
macro-système, en passant par l’être vivant. N’ayant pas déterminé quel serait
leur futur métier, les élèves-ingénieurs de l’Agro étaient aussi demandeurs
d’une formation suffi samment large, qui leur permettrait d’appréhender ensuite
le domaine de leur choix. N’étant pas chimistes de formation, ceux qui avaient
choisi d’apprendre la chimie analytique attendaient donc essentiellement de
découvrir son mode de raisonnement, pour le mettre en œuvre, avec des
méthodes spécifi ques, mais surtout pour être capables de l’appliquer à des domaines
parfois éloignés, la fi nance par exemple, comme plusieurs d’entre eux ont choisi
de le faire ultérieurement.
Ce livre est donc le fruit d’une expérience originale menée avec mes élèves,
dans une période où la chimie analytique était en plein renouveau. Il veut
s’inscrire dans la durée en proposant une réfl exion méthodologique approfondie sur
la discipline, prise dans sa globalité, pour faire comprendre son mode de
raisonnement et ne retenir que les bases théoriques, méthodes et outils
indispensables à sa bonne pratique. Il s’adresse de ce fait à un large public :
– aux ingénieurs et techniciens des laboratoires d’analyses qui souhaitent
prendre du recul par rapport à leurs pratiques habituelles, pour les évaluer
et pouvoir améliorer la pertinence et l’effi cacité de leur travail ;
– aux universitaires qui, enseignant tout ou partie de cette matière, veulent
pouvoir confronter leur point de vue à une approche globale et structurée
de la discipline et disposer d’un ouvrage de référence, utilisable comme
support de leur enseignement ;
– aux étudiants qui, après une formation scientifi que générale, souhaitent se
spécialiser en chimie analytique et ont besoin pour cela d’un manuel où
puiser à leur guise, sans en faire une lecture suivie, des connaissances utiles,
où trouver aussi, grâce à une lecture plus approfondie, les bases
indispensables du raisonnement nécessaire à une bonne pratique de la discipline ;
– à tous les chercheurs et experts qui, s’ils doivent avoir recours à des
données chimiques pour étayer leurs investigations, ont intérêt à avoir XII Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie
compris la différence qu’il faut faire entre un résultat d’analyse et
l’information qu’ils veulent obtenir, la lecture du premier chapitre de cet ouvrage
leur étant alors particulièrement recommandée ;
–e nfi n, à tous les professionnels et responsables de projets qui, ayant à
s’appuyer sur des résultats d’analyses pour prendre une décision, ont
intérêt à établir une collaboration fructueuse avec le laboratoire qui les
leur fournit, en particulier au moment où il faut poser le problème et
réfl échir au bénéfi ce attendu d’une information chimique, lorsqu’il faut
réfl échir à l’erreur d’échantillonnage ou lorsqu’il faut sélectionner des
facteurs expérimentaux.
Faire comprendre la chimie analytique demande de répondre à quelques
questions clés :
– Quelle est la défi nition de la chimie analytique et quelle est sa démarche ?
(Chapitre 1)
– Qu’est-ce qu’une donnée analytique ? Comment est-elle élaborée ?
(Chapitre 2)
– Que représente une analyse chimique ? Comment décrire les
performances d’une méthode d’analyse ? Quels seront alors les critères retenus pour
choisir une méthode et s’assurer de la qualité des données qu’elle fournit ?
(Chapitre 3)
– Quelles sont les méthodes d’analyse actuellement disponibles pour
obtenir les données souhaitées et comment faire un choix ? (Chapitre 4)
– Quelles sont les stratégies et de quelles méthodes dispose-t-on pour
organiser la collecte des données ? (Chapitre 5)
– A quelles méthodes faut-il faire appel pour structurer les données qu’on a
recueillies et en tirer une information interprétable ? (Chapitre 6)
– Comment passer de données analytiques obtenues sur un échantillon de
laboratoire à l’information qu’on attend sur un milieu de plus grande
dimension ? (Chapitre 7)
Ce livre répond à ces questions fondamentales, en sept chapitres, complétés
par un index alphabétique et une bibliographie succincte mais choisie, dans
laquelle sont répertoriés dix ouvrages importants qui devraient fi gurer dans
toute bibliothèque de laboratoire.
On peut donc le considérer comme un vade-mecum de chimie analytique,
avec plusieurs grilles de lecture possibles, suivant l’objectif qu’on se fi xe, en
particulier si l’on veut acquérir le mode de raisonnement de la discipline ou
mieux connaître ses méthodes.
Ce livre rend ainsi hommage à la mémoire du Professeur Robert Kellner qui,
1jusqu’au bout de ses forces , a œuvré pour la création d’un cursus européen de
1. Niinistö L, te Nijenhuis B (1998). European Analytical Column 38. Fresenius J Anal Chem.
361, 69-70.
http://resources.metapress.com/pdf-preview.axd?code=hdte6ext8ygpe46t&size=largestAvant-propos XIII
2chimie analytique et la rédaction d’un ouvrage qui serait le socle commun des
connaissances de l’analyticien. Il a été effectivement conçu avec la volonté
d’atteindre cet objectif.
Sa réalisation et son achèvement doivent beaucoup aux nombreux experts
qui ont encouragé mon entreprise et m’ont apporté leur soutien à travers leurs
conseils et leurs critiques, leurs suggestions et corrections. Je veux leur
exprimer ici ma très profonde gratitude pour le travail qu’ils ont accompli et associer
leurs noms à la publication de cet ouvrage.
Il doit beaucoup tout d’abord à Arlette Baillet-Guffroy, Professeur à la
faculté de Pharmacie de l’université Paris-Sud, mon amie et ma muse, qui a cru
à la nécessité et à l’urgence d’écrire ce livre, qui m’y a encouragé et m’a
patiemment accompagné, tout au long de sa rédaction, l’enrichissant du fruit de
ses nombreuses questions au cours de nos longues discussions.
Il doit aussi beaucoup à mes collègues et amis d’AgroParisTech, les Professeurs
Marc Danzart, Douglas N. Rutledge et Hervé This, ainsi qu’à mes anciens élèves,
les Docteurs Catherine Gomy et Christophe Pérès, qui ont tous fait une lecture
méticuleuse et complète de mon premier manuscrit, pour l’évaluer et m’aider à
l’améliorer. Ayant compris son intérêt, ils m’ont aidé à le corriger en détail grâce à
des commentaires sans complaisance, de judicieuses suggestions et quelques
apports signifi catifs, comme les logigrammes des chapitres 1 (fi gures 1.3 et 1.6) et
3 (fi gure 3.8), proposés par C. Gomy, ou l’exemple fourni par D.N. Rutledge
(chapitre 6, paragraphe 2.5.2). Merci aussi à S. Besançon qui a participé à l’élaboration
de l’exemple du chapitre 5 (paragraphe 5).
Mon manuscrit initial a été également soumis à Monsieur le Professeur
Jacques Delage, Directeur honoraire de l’Institut national agronomique
ParisGrignon, consulté en tant que scientifi que non spécialiste mais qui a toujours
manifesté un intérêt marqué pour la chimie analytique à l’Agro. Je tiens à lui
exprimer mon affectueuse gratitude et à le remercier respectueusement pour son
aide, son rapport détaillé et ses conseils avisés, pris en compte dans la version
fi nale.
Ce livre doit beaucoup à tous mes amis, collègues et spécialistes de la
discipline, qui ont accepté de me donner leur avis, m’ont encouragé et ont signifi
cativement contribué, par leurs corrections et leurs remarques, à l’élaboration du
manuscrit fi nal. Je remercie ici chaleureusement le Docteur Christian Brevard,
les Professeurs Nguyen Q. Dao, Maurice Leroy et Maryvonne L. Martin, ainsi
que F. Massias et le Docteur Georges Oppenheim, qui ont tous accompli un
travail de lecture remarquable.
Je voudrais dire enfi n l’honneur que m’a fait le Professeur B.G.M.
Vandeginste, en acceptant de préfacer ce livre. J’en suis fi er et lui exprime ma
très vive reconnaissance.
2. Kellner R, Mermet J-M, Otto M, Widmer HM (1998). Analytical Chemistry. Wiley-VCH,
Weinheim.XIV Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie
Pour terminer, je n’oublierai pas de remercier tous ceux qui ont contribué à
la réalisation de ce livre, les Docteurs Christophe Cordella et Luc Eveleigh,
ainsi que Jason Lannoy, et de saluer la rigueur et l’effi cacité de l’équipe
d’édition de Lavoisier, en particulier de Solène Le Gabellec et Fabienne Roulleaux.
Et, avec toute mon affection, je voudrais dire un très grand merci à mon
épouse Gislaine, pour ses encouragements, sa patience et le soutien effi cace
qu’elle m’a apporté depuis la mise en œuvre jusqu’à la parution de cet ouvrage.Préface
Nous ne sommes pas nombreux à nous souvenir de cette époque
enthousiasmante où la chimie analytique autrefois considérée comme un savoir-faire, pour
ne pas dire un art, devint une science à part entière. Cette mutation eut lieu au
siècle dernier, dans les années soixante-dix, initiée par deux développements
majeurs : le premier fut l’augmentation des capacités de calcul combinée à la
possibilité de produire un très grand nombre de données contenant une
information chimique – pour extraire cette information, on devait pouvoir disposer de
méthodes d’analyse de données – le deuxième fut la banalisation dans les
laboratoires de méthodes instrumentales de complexité croissante qui lançaient de
nouveaux défi s à l’analyticien, en particulier de méthodes couplées, comme la
HPLC-DAD, et de méthodes non spécifi ques, comme la spectroscopie dans le
proche infra-rouge. Une science qui venait de naître, la chimiométrie, fut alors
mise en œuvre sur ces deux fronts pour relever les défi s. Des méthodes
statistiques multivariées associées à une bonne connaissance de la chimie ouvrirent
de nouvelles perspectives pour extraire des informations à partir de données
chimiques. Bien qu’elle ait été initiée par de nouveaux développements en chimie
analytique, la chimiométrie allait voir son champ d’application s’étendre
rapidement à un domaine beaucoup plus vaste que celui de la chimie au sens large,
comprenant en particulier la chimie des aliments et la chimie organique.
C. Ducauze, Professeur à l’Institut national agronomique Paris-Grignon
(maintenant, AgroParisTech), comprit immédiatement l’importance de ce mouvement
qui se développait aussi bien en Europe qu’aux États-Unis, porté par quelques
pionniers, tels que les Professeurs D.L. Massart à Bruxelles, G. Kateman à
Nimègue, S. Wold à Umea ou le Professeur B. Kowalski à Seatle. Des acteurs de
premier plan de cette nouvelle discipline furent alors régulièrement invités par la
Chaire de chimie analytique de l’INA PG dont le Professeur C. Ducauze était
alors titulaire. Il introduisit la chimiométrie en France à son tout début et créa
parallèlement un réseau d’excellence qui permit à ses étudiants d’accéder à ce
nouveau champ disciplinaire. Durant plus de vingt ans, l’École européenne de
chimie analytique, fondée par le Professeur C. Ducauze en 1986, fut un centre
d’excellence dont purent bénéfi cier de nombreux ingénieurs et cadres de
l’industrie française.
Depuis, la chimiométrie a évolué pour devenir une science en elle-même, apte
à résoudre des problèmes de données dans de nombreux domaines autres que celui
de la chimie analytique, tels que les biosciences (métabolomique, protéomique), la
médecine, la pharmacologie, l’expertise judiciaire, la chimie environnementale. XVI Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie
À ce jour, son champ d’investigation va bien au-delà de la chimie pour couvrir
l’analyse de toutes sortes de données dans tous les domaines de la science. Mais
cela n’entre pas dans le propos du Professeur C. Ducauze, qui est un analyticien
« pur-sang », et ce n’est pas une grande surprise de le voir replacer la
chimiométrie dans son propre champ d’expertise : la chimie analytique.
Ayant eu à diriger moi-même un département pour le développement des
méthodes analytiques dans l’un des plus importants centres de recherches d’une
société multinationale, je pus constater les diffi cultés qu’éprouvaient les
analystes à maîtriser les statistiques indispensables pour effectuer un étalonnage
correct, un contrôle de qualité ou la validation d’une méthode. Il reste des progrès à
faire, pour détecter par exemple les principales sources de variation d’une
méthode (et les maîtriser), pour optimiser convenablement une méthode, pour
mettre en évidence des valeurs aberrantes (et savoir quoi en faire), pour
quantifi er des critères de qualité des méthodes, telles que leur exactitude, leur
répétabilité, leur fi délité et leur limite de détection ! Certes, cette tâche n’est pas aisée
car elle exige une solide formation en chimiométrie, et donc en statistiques, qui
fait souvent défaut dans les laboratoires de chimie analytique.
Dans le domaine de la chimie analytique il y a effectivement tant de sujets à
discuter que l’auteur a dû faire des choix pour ne retenir que l’essentiel et le
présenter dans son livre. Il a clairement choisi de s’adresser à l’analyticien
travaillant dans l’environnement d’un laboratoire de routine ou de recherche.
Ce livre ne prétend pas aborder de façon exhaustive la chimiométrie ou les
méthodes d’analyse chimique et les toutes dernières techniques n’y sont pas
détaillées, l’auteur ayant considéré qu’elles relèvent d’ouvrages spécialisés dans
ce domaine ou d’experts auxquels il est conseillé de faire appel en cas de
besoin. En revanche, le lecteur trouvera dans ce livre l’ensemble des méthodes
venant en appui de la procédure analytique (procédure opératoire standard) tout
au long de son cycle de vie qui commence avec la défi nition de ses critères de
qualité (dépendant du problème à résoudre) et se termine avec sa mise à
disposition au sein d’un laboratoire. Avant que cette procédure puisse être
opérationnelle, il faut l’optimiser, la valider et, si besoin, la transférer du laboratoire
où elle a été développée au laboratoire de routine, en prévoyant pour ce transfert
des critères suivis au moyen d’un système de contrôle de qualité permettant de
vérifi er que les performances sont conformes aux critères de validation retenus.
La part de la procédure analytique prise en charge par l’analyticien dépend
bien sûr des responsabilités qui lui sont confi ées. À son commencement, la
procédure peut englober le plan d’échantillonnage. A l’autre bout, elle peut inclure
l’extraction à partir des données collectées d’une information chimique sur le
milieu étudié (par exemple, une rivière, un sol, un matériau, un lot de pilules, un
aliment, etc.). Quand bien même il ne serait pas responsable de ces étapes,
l’analyticien devrait être au moins impliqué dans la totalité de la procédure (en
tant que membre de l’équipe conduisant le projet) pour être en mesure de veiller
à la pertinence des données analytiques en fonction du problème posé. Cette Préface XVII
tâche demande d’avoir acquis une bonne connaissance des procédures
d’échantillonnage, de la préparation de l’échantillon, des méthodes d’analyse
instrumentales, ainsi bien sûr que des bases nécessaires dans le domaine des
méthodes chimiométriques, qu’il s’agisse de l’organisation de la collecte des données
ou de leur analyse. C’est l’objectif que ce livre permettra d’atteindre.
Ce livre aidera les étudiants à acquérir les connaissances nécessaires pour
atteindre un niveau d’excellence dans leur futur métier. Il aidera aussi les
professionnels de l’analyse à améliorer la qualité de leur travail. Étant le fruit de
l’expérience pratique de l’auteur, acquise tout au long de sa carrière, ce livre
constituera un ouvrage de référence, tout particulièrement utile pour les
enseignants de chimie analytique.
Docteur Ir. Bernard Vandeginste Chapitre 1 ▬ ▬
Introduction à la chimie analytique :
ses défi nitions, son contenu
et sa démarche
1. Un peu d’histoire…
L ’analyse chimique accompagne la chimie depuis sa naissance : en
établissant la loi de conservation de la masse (Lavoisier, 1789), Antoine Laurent de
Lavoisier (1743-1794) avait fondé la chimie, ouvrant ainsi la voie à l’analyse
pour l’étude des transformations de la matière. C’est à l’analyse qu’eurent
ensuite recours Antoine François Fourcroy (1755-1809) et Claude Louis
Berthollet (1748-1822), en vue de percer les mystères de la matière, de mieux
connaître sa nature et sa composition, de mieux comprendre enfi n les
mécanismes mis en jeu dans les réactions observées. Puis l’analyse fut également
utile pour approfondir l’étude de la structure de la matière et des molécules ;
de nombreuses questions sont d’ailleurs encore posées, concernant la
structure des macromolécules et leurs interactions, dans le domaine de la biologie
notamment.
eCependant, dès le début du XIX siècle, l’analyse chimique couvrait déjà un
champ d’applications beaucoup plus large que celui de la chimie proprement
dite : on eut recours à l’analyse chimique pour essayer, par exemple,
d’améliorer les pratiques agricoles ou d’améliorer et contrôler divers procédés de
l’artisanat et de l’industrie. Notons qu’au premier semestre de l’année scolaire
1850-1851, Charles Adolphe Wurtz (1817-1884) avait la charge d’enseigner, en
deuxième année de l’Institut national agronomique, alors installé à Versailles,
les « méthodes d’analyse appliquées à la connaissance de la composition des
sols, des engrais et des produits agricoles ».
eJusqu’au milieu du XX siècle, on ne disposait, dans les laboratoires
d’analyses, que d’un appareillage limité, permettant d’effectuer des séparations et des 2 Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie
1mesures simples , telles qu’une volumétrie, une gravimétrie, une pH- métrie,
une spectrométrie d’absorption, dans l’ultraviolet ou le visible, ou une
spectrométrie de fl amme. La seconde moitié de ce siècle fut marqué par le
développement rapide d’une instrumentation scientifi que de plus en plus élaborée, en
synergie, à partir de 1975, avec les fulgurants progrès de la micro-
informatique. Dès lors, il devint facile de stocker et de traiter des signaux, de
les transformer et de mettre en œuvre des méthodes mathématiques et
statistiques, nommées méthodes chimiométriques (en anglais : chemometrics)
lorsqu’on les applique à des mesures et données chimiques. C’est ainsi que la
chimie analytique a vu s’ouvrir, encore plus largement, le champ de ses
applications, celui qui pratique cette discipline devenant celui qui sait comment
collecter une information chimique et comment l’utiliser pour résoudre les problèmes
posés.
Il avait souvent fallu attendre cinquante ans ou plus, pour passer de la
connaissance du principe d’une méthode à son utilisation courante au
laboratoire : ce fut par exemple le cas de la pH- métrie dont l’usage n’a été banalisé
qu’à la fi n des années 1950, alors que Søren Sørensen (1868-1939) avait
introduit la notion de potentiel hydrogène – le pH – dès 1909 ; ce fut aussi le cas de
la chromatographie, découverte en 1901 par le botaniste russe Mikhail
Semenovitch Tswett (1872-1919), alors que la chromatographie en phase
gazeuse sur colonnes capillaires (CPGCC) ou la chromatographie liquide à
haute performance (CLHP) ne connurent un véritable essor qu’à partir des
années 1980 ; ce fut encore le cas de la spectrométrie Raman, qui ne trouva sa
place dans les laboratoires d’analyse qu’à partir des années 1980, après
l’appari2tion des lasers, des fi bres optiques et des barrettes CCD , alors que sir
Chandrasekhara Venkata Raman (1888-1970) avait mis en évidence le
phénomène de diffusion qui porte son nom en 1928 et enregistré les spectres de très
nombreux composés, dans la décennie suivante.
À partir des années 1970, de nouvelles méthodes, dont le principe avait été
découvert plus tardivement, vont connaître un développement beaucoup plus
rapide, en raison des progrès réalisés en électronique et en informatique : c’est
le cas par exemple de la spectrométrie d’absorption atomique (SAA),
découverte par Sir Alan Walsh (1916-1998) en 1952, qui fi t son apparition dans les
laboratoires dès 1965, ou du four graphite, mis au point en 1959 par Boris V.
L’vov (1931- ), qui sera commercialisé par Perkin- Elmer (HGA 70) dès 1970 ;
on pourrait également rappeler que le phénomène de résonance magnétique
nucléaire (RMN), mis en évidence pour la première fois en 1946, par les
équipes de Felix Bloch (1905-1983) à Stanford et de Edward M. Purcell
1. Ces méthodes sont présentées dans le chapitre 4.
2. Les barrettes CCD (charged coupled device) sont des dispositifs à transfert de charges (DTC) :
h t t p : / / w w w . l a - m e p . c o m / d o c s / p df / b ar r e t t eC C D . p df ? P H P S E S S I D =
1857371291fdb808dbedf18735099923
http://ren.perso.neuf.fr/Cours/TravauxPratiques/TPOndOpt_08_09_IUP.pdfIntroduction à la chimie analytique : ses défi nitions, son contenu et sa démarche 3
(1912-1997) à Harvard, trouva rapidement de nombreuses applications : la
première image de RMN fut obtenue dès 1973 et les premiers appareils d’IRM
furent mis en service dans les hôpitaux, à partir de 1980.
Ainsi, les objectifs et les méthodes de l’analyse chimique ont
considérablement changé depuis ses débuts : les progrès de l’instrumentation scientifi que ont
permis d’accéder à des informations de plus en plus nombreuses et variées,
tandis qu’à partir des années 1975, les apports de la micro- informatique ont facilité
le développement et l’utilisation de méthodes chimiométriques, grâce
auxquelles on peut acquérir, valider et traiter de grandes quantités de données. Cette
évolution a fait passer de l’analyse chimique à une discipline nouvelle qui la
contient : la chimie analytique, considérée comme une science de la mesure en
chimie et de ses applications ou, plus largement, comme une science de
l’information chimique.
2. Chimie analytique et analyse chimique
Pour être en mesure de donner une défi nition correcte de la chimie
analytique et lever toute ambiguïté sur les termes qui sont aujourd’hui employés, il
faut tout d’abord situer la chimie analytique (analytical chemistry) et l’analyse
chimique (chemical analysis) l’une par rapport à l’autre, la première étant du
ressort de l’analyticien (the Analytical Chemist) et la seconde de l’analyste (the
Analyst).
Depuis 1981 (Kowalski, 1981), il est admis que l’analyticien doit être
reconnu comme « un trouveur de solutions » – a problem solver – qui fait appel
à l’analyse chimique pour donner des réponses aux questions qu’on lui pose.
L’analyse chimique représente donc un moyen essentiel de la chimie
analytique, l’analyticien devenant analyste s’il effectue les analyses dont il a besoin.
En revanche, l’analyste ne sera pas forcément analyticien.
Après plusieurs années de discussion, la Working Party on Analytical
Chemistry ( WPAC) de la Federation of European Chemical Societies ( FECS)
– devenue ensuite : la Division of Analytical Chemistry ( DAC) de l’European
Association for Chemical and Molecular Sciences ( EuCheMS) – décida, lors de
sa réunion de 1993, à l’occasion du Congrès Euroanalysis VIII à Edinbourg
(Royaume- Uni), de donner la défi nition suivante de la chimie analytique :
« Analytical Chemistry is a scientific discipline which develops and applies methods,
instruments and strategies to obtain information on the composition and nature of
matter in space and time. »
Aussi contestable soit- elle, cette défi nition est celle qui a été retenue et
acceptée par tous les pays européens. Elle est l’affi rmation du fait que la chimie 4 Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie
analytique est une discipline scientifi que, possédant un champ de recherches qui
lui est propre, à savoir : développer des méthodes, des instruments et des
stratégies nouvelles. Cependant, la pratique de la chimie analytique impose qu’on soit
aussi capable de les appliquer, c’est- à- dire de savoir choisir et mettre en œuvre,
après les avoir si besoin imaginées puis mises au point, les méthodes,
l’instrumentation scientifi que et les stratégies appropriées, pour obtenir une information sur
la composition et la nature de la matière dans l’espace et dans le temps.
Obtenir une information, c’est se forger une image aussi exacte que
possible de la réalité, sur laquelle il sera acceptable de fonder ensuite un
raisonnement. Cette information concerne essentiellement la constitution de la matière :
elle sera obtenue au moyen d’une analyse qualitative, pour connaître sa nature,
et d’une analyse quantitative, pour accéder à sa composition ; une analyse
chimique immédiate, qui consiste à séparer en ses différents corps purs les
constituants d’un mélange, aura éventuellement précédé les analyses qualitative et
quantitative. On perçoit donc l’analyse chimique comme un moyen d’accéder à
l’information recherchée : c’est une information chimique , c’est- à- dire une
information qui renseigne sur la nature et la composition de la matière. Cette
information, primordiale en chimie, qui est la science des transformations de la
matière, présente un grand intérêt dans de nombreux autres domaines, par
exemple, pour essayer d’interpréter les mécanismes de l’attraction primaire
d’insectes xylophages par différentes espèces de conifères (Chararas et al.,
1982) ou encore, pour essayer de distinguer, selon leur provenance
géogra3phique, différentes poteries gallo- romaines .
Notons que le terme « analyse » a reçu de multiples qualifi catifs suivant le
domaine d’application concerné ( analyse environnementale, analyse
agroalimentaire, analyse médicale, etc.), suivant le type d’information recherchée (
analyse minérale et élémentaire ; analyse organique, analyse fonctionnelle, analyse
structurale, etc.), suivant la taille de l’échantillon (on parle par exemple de
microanalyse) ou encore suivant les effets de l’analyse sur l’échantillon (on va
parler d’une analyse ou méthode non destructive, non invasive ou dire qu’elle
est au contraire destructive).
Dire que l’information obtenue est située dans l’espace et dans le temps
revient à rappeler que la nature et la composition de la matière peuvent varier
d’un point à un autre et qu’il faut prendre en compte cette hétérogénéité ; que la
matière peut évoluer au cours du temps et qu’on ne peut non plus négliger cet
aspect. On sera donc confronté à deux problèmes majeurs : celui de
l’échantillonnage et celui de la conservation des échantillons.
Cette défi nition de la chimie analytique, telle qu’elle a été donnée en 1993,
m’a toujours semblé trop étroite quant à l’objectif de la discipline. C’est ce que
j’avais exprimé au sein du groupe de travail piloté par le Pr Robert Kellner,
Président de la WPAC de la FECS, alors que nous cherchions à trouver un
3. Voir l’exemple traité dans le chapitre 6 (paragraphe 2.5.1).Introduction à la chimie analytique : ses défi nitions, son contenu et sa démarche 5
accord sur la défi nition la plus appropriée. Je pensais en effet qu’elle risquait
d’entretenir une certaine confusion en enfermant la chimie analytique dans le
champ clos de la chimie, alors que celle- ci n’est pas son seul domaine
d’application : dans la plupart des cas, la connaissance de la composition et de la nature
de la matière ne vise pas à étudier ses transformations, mais elle représente
plutôt le moyen de résoudre d’autres problèmes, concernant par exemple
l’agriculture, l’industrie, l’environnement ou la santé.
J’avais proposé une autre défi nition qui, même si elle n’a pas été retenue,
aura le mérite de mieux faire percevoir le champ que couvre la chimie
analytique, en quoi consiste son exercice et surtout, ce qui la distingue de l’analyse
chimique. Voici cette défi nition :
La chimie analytique est la science de l’information chimique et de son bon usage.
Le champ de ses applications couvre l’ensemble des problèmes qui peuvent être
résolus au moyen d’une information chimique appropriée, obtenue en combinant
un ensemble :
– de méthodes mathématiques, statistiques et informatiques ( chimio métrie) ;
– de méthodes physiques, chimiques ou physicochimiques d’analyse ( analyse
chimique).
Son objectif est d’aider à résoudre des problèmes au moindre coût, ce qui implique
de savoir choisir une information pertinente, d’optimiser l’organisation de la collecte
des données, de s’assurer de leur validité, de connaître leur signification et de
maîtriser leur structuration.
Toute recherche en chimie analytique aura pour but d’améliorer ses outils ou d’en
trouver de nouveaux, qu’il s’agisse de stratégies, de méthodes ou d’instruments.
L’analyse chimique apparaît ainsi, au même titre que la chimiométrie,
comme un moyen de la chimie analytique. Pour effectuer une analyse chimique,
on dispose d’un ensemble de méthodes physiques, chimiques ou
physicochimiques ; de même, on dispose d’un ensemble de méthodes mathématiques,
statistiques et informatiques pour aider à la collecte, à la validation et à la
structuration des résultats d’analyse : ce sont les méthodes chimiométriques.
L’analyticien s’interroge sur la meilleure façon d’obtenir une information
chimique pertinente, qui lui permettra de résoudre les problèmes posés ; son rôle est
donc de discerner, en premier lieu, les problèmes qui peuvent être résolus par ce
type d’information, c’est- à- dire une information sur la matière, sur sa nature, sa
composition et sa structure. La pratique de la chimie analytique est donc une
méthodologie, au sens étymologique de ce terme, c’est- à- dire une réfl exion sur
la façon de choisir, de combiner entre elles et de mettre en œuvre les méthodes
disponibles, qui conduit à rechercher et à développer des méthodes nouvelles.
L’information chimique se présente souvent sous forme d’un ensemble de
données chimiques structurées mais il s’agit aussi parfois d’une donnée unique. 6 Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie
Résultat d’analyse
Validation de la méthode d’analyse
(De l’échantillon analytique au résultat)
Donnée analytique
Validation de la procédure analytique
(Du prélèvement élémentaire à la donnée analytique)
La donnée chimique est une information sur la nature et la
Donnée chimique composition de la matière, dans l’espace et dans le temps
Figure 1.1. Du résultat d’analyse à la donnée chimique.
4Pour être précis sur les termes employés , sera considérée comme donnée
chimique une donnée analytique fournie en suivant une procédure analytique
validée, la donnée analytique étant elle- même obtenue par validation des
résultats d’analyse, c’est- à- dire des résultats bruts fournis par la méthode d’analyse
appliquée ; la validation des résultats d’analyse pourra d’ailleurs passer par une
validation de la méthode d’analyse.
Comme le montre la fi gure 1.1, un résultat d’analyse ne peut être considéré
comme une donnée analytique qu’après avoir été validé, cette étape ayant pour
but de s’assurer du fait que le résultat obtenu pourra être reproduit et accepté par
tout autre analyste chargé de faire la même analyse. Pour considérer ensuite cette
donnée analytique comme une donnée chimique, il faut s’assurer qu’elle fournit
une image aussi exacte que possible de la réalité qu’on souhaite appréhender, ce
qui pose en fait un problème d’échantillonnage dans l’espace et dans le temps :
c’est donc l’ensemble de la procédure analytique retenue qui doit être validée
pour qu’une donnée analytique soit acceptée comme donnée chimique.
3. Démarche de l’analyticien
En décrivant la démarche de l’analyticien qui, avec ses méthodes spécifi -
ques, s’identifi e à la démarche habituelle des sciences expérimentales, on
comprendra mieux le raisonnement qui sous- tend la chimie analytique, l’objet de sa
recherche et les fondements de cette science.
4. Les deux termes résultat et donnée sont très souvent employés l’un pour l’autre, alors que les
dictionnaires de la langue française indiquent clairement que le « résultat » est ce qui résulte d’une
expérience et que la « donnée » est ce qui est admis et sert de base à un raisonnement. Il est à noter que
la même confusion existe en langue anglaise, entre les termes « results » et « data », alors que les
dictionnaires établissent la même distinction qu’en français. On reviendra sur ce point dans le chapitre 2.Introduction à la chimie analytique : ses défi nitions, son contenu et sa démarche 7
3.1. Présentation générale de la démarche
La fi gure 1.2 montre que le raisonnement de l’analyticien se construit
autour de 3 pôles : un problème, un modèle, une information. Après avoir
posé le problème qu’il doit résoudre, l’analyticien parcourt un trajet
théorique qui passe par les pôles « modèle » et « information » puis, dans le
sens inverse – dans le sens des aiguilles d’une montre –, un trajet pratique,
qui passe par les mêmes pôles pour revenir au problème posé. Le trajet
théorique correspond à une phase de réfl exion au cours de laquelle on
choisit, pour un modèle donné, les stratégies et méthodes à appliquer ; le
parcours pratique représente l’action qui suit, la mise en œuvre des stratégies et
méthodes choisies.
MéthodesLe processus (ou procès
ou parcours) analytique
Trajet théorique
Trajet pratique
Information
chimique
Organisation /
Optimisation de la
Échantillonnage collecte des données
Analyse Structuration
de l’informationchimique
Validation / Prédiction
ModèleProblème
Modélisation
LoisDécisions
Recherche fondamentaleRecherche / Développement
(connaissance des phénomènes et (amélioration de procédés, de produits,
généralisation)contrôle de production, etc.)
Figure 1.2. Chimie analytique et méthodologie. Tout analyticien a pour objectif
d’optimiser le trajet qu’il doit suivre pour résoudre le problème posé : étude d’un matériau,
d’un organisme ou d’un produit, d’un mécanisme ou d’un phénomène, d’une méthode
ou d’un procédé, etc. Pour y parvenir, il va rechercher, à travers une information
chimique que lui fournit l’analyse chimique, un modèle qui soit la meilleure représentation
possible du problème. L’exercice de la chimie analytique conduit donc à s’interroger sur
sa démarche, ses stratégies et ses méthodes : c’est une méthodologie.8 Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie
Le problème posé n’est pas forcément un sujet de recherche en chimie
analytique ou en chimie mais, presque toujours, il représente un terrain qui va nourrir la
réfl exion de l’analyticien et sera son lieu d’exercice. En fait, c’est la façon de
résoudre le problème qui est l’objet de sa réfl exion. Quel que soit le problème
posé, l’objectif de l’analyticien est de savoir lui trouver une solution à travers une
information chimique et avec un minimum de moyens, comment n’engager
qu’une dépense minimale pour atteindre le but fi xé, autrement dit, comment
diminuer le rapport coût sur bénéfi ce de l’étude, que sa fi nalité soit purement
cognitive ou appliquée.
Les problèmes à résoudre sont très variés : on peut par exemple chercher à
comprendre le mécanisme d’un phénomène ou, tout aussi bien, vouloir prendre des
décisions pertinentes pour améliorer le rendement d’un procédé industriel ou la
qualité d’un produit ; la réfl exion de l’analyticien porte alors sur sa propre
démarche, sur sa façon de résoudre le problème, de choisir, de combiner entre elles
puis d’appliquer des stratégies et des méthodes, le but étant de trouver une solution
au problème posé et d’enrichir éventuellement la chimie analytique d’une
expérience nouvelle. Toutefois, si l’objectif est de trouver une nouvelle stratégie, une
nouvelle méthode ou un instrument d’analyse plus performant, le problème devient
un problème de chimie analytique qui fait partie de son domaine de recherche.
Savoir poser un problème est sans aucun doute l’étape la plus importante, mais aussi
la plus délicate car, pour comprendre un phénomène ou pour être en mesure de
prendre de bonnes décisions, il faut savoir poser les bonnes questions. Or il n’existe
pas d’outils pour le faire.
On ne pourra y parvenir qu’en ayant une bonne connaissance du domaine
abordé, ce qui implique une étroite collaboration entre l’analyticien et le
spécialiste du domaine ; ce sera d’ailleurs une seule et même personne s’il s’agit de
conduire une recherche en chimie analytique.
3.2. Trajet théorique
Représenté en traits pleins sur la fi gure 1.2, le trajet théorique constitue le
cœur du métier de l’analyticien. Ce travail de réfl exion lui est propre et le
distingue des autres scientifi ques qui, parfois, sont tout aussi capables que lui de
réaliser ensuite l’étude pratique. Il le distingue aussi de l’analyste dont le rôle se
limite à effectuer des analyses chimiques sur les échantillons qu’on lui fournit,
même si ce travail nécessite également beaucoup d’intelligence et de
savoir - faire.
Cette partie théorique de la démarche, qui caractérise donc le travail de
l’analyticien, est organisée en 3 étapes successives : la modélisation,
l’organisation de la collecte des données et la mise en place d’un plan d’échantillonnage.Introduction à la chimie analytique : ses défi nitions, son contenu et sa démarche 9
3.2.1. Modélisation
La première interrogation de l’analyticien porte sur la pertinence d’une
information chimique : permettra- t-elle de fournir une réponse aux
questions posées ? Si c’est le cas, ces questions induisent un problème de chimie
analytique et toute la diffi culté est alors de savoir traduire le problème posé en
un problème analytique, généralement formulé ainsi : comment relier une
information chimique à un ensemble de facteurs ou, pour le dire autrement, comment
un ensemble de facteurs peut- il expliquer l’information collectée ?
Dans l’étape de modélisation, on postule donc qu’une information chimique
est fonction de différents facteurs et on écrit le modèle qui en découle : un
5modèle déterministe ou empirique qu’on cherchera ensuite à valider. Ce sera le
but essentiel de l’étude car, lorsqu’il a été validé, un modèle offre la possibilité
de prédire les valeurs de la réponse – également nommée variable – si l’on fi xe
arbitrairement les valeurs des facteurs. Il permet de connaître à l’avance
l’information qui sera obtenue dans des conditions données, c’est- à- dire pour une
combinaison des facteurs décidée à l’avance.
Cependant, il ne faudra jamais perdre de vue que le but ultime reste de
trouver une solution au problème initialement posé. Or cela ne sera possible, même
si le modèle est correct, que si l’on a su faire une bonne traduction du
problème initial en un problème analytique. Et c’est là la partie la plus délicate
de l’étape de modélisation, car il n’existe pas de recette infaillible pour conduire
ce travail ; on ne peut compter ici que sur le savoir- faire de l’analyticien aidé, ce
sera souvent le mieux, d’un spécialiste du domaine abordé.
Les modèles utilisés sont essentiellement de deux types : déterministes ou empiriques.
Les modèles déterministes sont ainsi nommés car ils laissent supposer que
les conditions expérimentales déterminent inéluctablement les faits observés,
que ceux- ci obéissent obligatoirement à certaines lois, cohérentes entre elles car
déduites de lois plus générales, fondamentales, qui constituent les principes de
base de la connaissance scientifi que. On emploie donc souvent les termes de loi
ou de théorie pour désigner un modèle déterministe.
Si l’on suppose, en raisonnant par analogie, qu’un mécanisme connu peut
être retenu pour l’étude d’un procédé ou d’un phénomène, c’est un modèle
déterministe qu’on choisira et le but de l’étude sera alors de vérifi er que le
modèle retenu rend fi dèlement compte des faits observés. Si c’est le cas, le
modèle permettra de trouver une combinaison des facteurs, pour laquelle on
obtient la réponse souhaitée, et d’atteindre ainsi l’objectif visé ; on sera ainsi en
mesure de prendre la bonne décision, à la condition bien sûr que le problème
puis le modèle aient été correctement posés.
5. Ces deux notions sont précisées ci- après.10 Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie
Exemple de modèle déterministe pour un dosage colorimétrique
Pour un tel dosage, on s’appuie sur le fait que la réponse mesurée (D) doit être
proportionnelle à la concentration de l’espèce colorée présente en solution, car, à la longueur
d’onde choisie, l’absorption d’un rayonnement lumineux d’intensité I suit la loi de 0
Beer- Lambert : I étant l’intensité du rayonnement après absorption, la densité optique D
I
0doit être égale à D==log εC, où C désigne la concentration de l’espèce et ℓ
l’épaisI
seur de la cuve utilisée pour la mesure ; c’est le « modèle retenu », et l’étalonnage de
la méthode aura pour but de le valider, puis de déterminer le coefficient d’extinction ε.
Grâce à ce modèle déterministe, on sera ensuite capable de prédire, à partir d’une
mesure de la densité optique, la concentration de l’espèce étudiée dans une solution.
Par opposition aux modèles déterministes, on nomme modèles empiriques
6– ou modèles « boîtes noires » – ceux qui ne prétendent pas fournir une
explication raisonnée des faits observés, mais se bornent simplement à en rendre
compte. Leur ambition n’est pas de permettre de comprendre, mais seulement
de prédire, au moyen d’une relation, la réponse qui doit être obtenue, lorsqu’on
fi xe l’ensemble des facteurs expérimentaux à différents niveaux. On pose dans
ce cas un modèle mathématique, par exemple un modèle polynomial ou
exponentiel, puis on détermine les coeffi cients du modèle qui donnent le
meilleur ajustement des données à cette classe de modèle. Si l’ajustement est
réalisé, on considérera que le modèle est validé, puisqu’il permet d’effectuer des
prévisions correctes, sans qu’il soit d’ailleurs besoin de comprendre ce que
signifi ent les différents coeffi cients.
Exemple de modèle empirique utilisé pour optimiser une méthode d’analyse
On soupçonne qu’un enfant est atteint de saturnisme car il en manifeste plusieurs
symptômes : des nausées, de l’insomnie et une certaine irritabilité. Pour confirmer
ce diagnostic, on sait que la plombémie est un indicateur de cette maladie : pour
–1�un sujet normal, le taux de plomb dans le sang ne doit pas excéder 100 μg L , s’il
s’agit d’une contamination récente ; une contamination plus ancienne, datant des
mois précédents, peut se retrouver dans les phanères (cheveux, ongles, poils) ; une
contamination encore plus ancienne dans les dents. La mise en évidence d’un cas
de saturnisme passe donc par la détermination de la concentration en plomb dans
divers échantillons biologiques, et le problème posé est ainsi ramené à un problème
de chimie analytique : on doit prélever un échantillon sur lequel sera mesurée la
concentration en plomb – c’est l’information chimique recherchée – pour évaluer
son niveau de contamination. Or on sait que la valeur trouvée pour cette
(…)
6. On désigne aussi parfois sous le nom de modèles « boîtes grises », par exemple dans le domaine
de la météorologie ou de la bioclimatologie, des modèles bâtis à partir de lois mais qui comportent
en même temps une partie construite empiriquement, à partir de données expérimentales qui ont
permis de déterminer certains coefficients expérimentaux.Introduction à la chimie analytique : ses défi nitions, son contenu et sa démarche 11
concentration dépend d’un ensemble de facteurs liés à la méthode d’analyse, en
particulier des conditions expérimentales choisies pour la minéralisation de
l’échantillon : par exemple, le volume d’acide, la température et le temps de minéralisation,
respectivement représentés par les 3 facteurs X , X et X . Il faut donc fixer ces 1 2 3
3 facteurs à des valeurs telles que la méthode d’analyse fournira des résultats exacts
ou du moins acceptés comme tels ; dans ce dessein, en vue de valider la méthode,
on recherche une combinaison des facteurs permettant de retrouver, par exemple,
la teneur certifiée en plomb d’un échantillon de référence. Pour y parvenir, on va
poser un modèle qui n’a pas la prétention d’expliquer, mais de dire tout
simplement comment la réponse R dépend de X , X et X , cela pour être en mesure de 1 2 3
la prévoir et de l’ajuster à la teneur certifiée de l’échantillon de référence. On va
par exemple écrire R sous la forme : R = a + a X + a X + a X [1.1], qui est le 0 1 1 2 2 3 3
modèle le plus simple où l’on a décidé de ne pas prendre en compte les interactions
entre facteurs, contrairement à ce qu’on pourrait faire en écrivant le modèle sous
la forme :
R = a + a X + a X + a X + a X X + a X X + a X X + a X X X [1.2]0 1 1 2 2 3 3 12 1 2 13 1 3 23 2 3 123 1 2 3
où a X X , a X X et a X X sont les termes d’interactions d’ordre 2 (à 12 1 2 13 1 3 23 2 3
2 facteurs)
et a X X X est un terme d’interaction d’ordre 3 (à 3 facteurs).123 1 2 3
On pourrait même poser un modèle encore plus complexe, où apparaîtraient
2 2 2des termes du second degré comme a X , a X ou a X , appelés effets 11 1 22 2 33 3
quadratiques.
Le modèle ne représente que l’hypothèse faite sur le comportement de la
réponse lorsqu’on fait varier les facteurs. C’est l’hypothèse qu’on cherche à
vérifier, en déterminant les coefficients du modèle puis en essayant de voir s’il
permet de prédire correctement la réponse, dans un domaine expérimental
donné, pour des valeurs quelconques des facteurs ; si c’est le cas, le modèle sera
ainsi validé.
Cet exemple montre que le problème analytique initialement posé a induit un
problème plus simple : celui de la validation d’une méthode d’analyse, où l’on peut
modéliser la réponse sous la forme d’une fonction plus ou moins complexe de 3
facteurs. On voit aussi sur cet exemple que le nombre des coefficients à déterminer
dépend du modèle que l’on pose, qu’il est d’autant plus grand que le modèle est
complexe : on aurait 4 coefficients à déterminer pour le modèle [1.1] et il faudrait
donc faire alors 4 essais au moins pour pouvoir tirer les valeurs des coefficients a , 0
a , a et a d’un système linéaire de 4 équations à 4 inconnues, soit : R = a + a x 1 2 3 1 0 1 11
+ a x + a x ; R = a + a x + a x + a x ; R = a + a x + a x + a x et 2 21 3 31 2 0 1 12 2 22 3 32 3 0 1 13 2 23 3 33
R = a + a x + a x + a x . De même, en posant le modèle [1.2], on aurait 8 coef-4 0 1 14 2 24 3 34
ficients à déterminer et il faudrait alors faire 8 essais au moins pour les calculer, à
partir d’un système linéaire de 8 équations à 8 inconnues.
C’est finalement la connaissance qu’on a déjà du procédé, du phénomène, du
milieu ou du matériau étudié qui oriente le choix d’un modèle mais l’étape de
modélisation reste toujours la même : elle consiste à choisir tout d’abord la
(…)12 Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie
réponse qui doit être mesurée ou prédite, puis à écrire qu’elle est fonction d’un
ensemble de paramètres, également nommés facteurs expérimentaux ; à fixer
enfin le domaine de variation de chacun d’eux, c’est- à- dire le domaine
expérimental. Si, comme ici, la réponse à étudier est une donnée chimique, le problème
posé est alors du ressort de l’analyticien.
Pour être guidé dans ce travail de modélisation – pour choisir la réponse, les
facteurs, le modèle – on ne dispose pas d’une procédure bien établie, d’une règle
de conduite simple. On ne peut que s’appuyer sur la connaissance qu’on a des
principales lois des sciences expérimentales, sur l’expérience acquise dans le
domaine exploré, sur son savoir- faire et sur les informations déjà recueillies lors
d’études antérieures. Dans certains cas, il apparaît immédiatement qu’une loi
connue peut être appliquée ; dans d’autres cas, on s’appuiera sur l’analogie à une
loi pour construire le modèle ; dans tous les cas, on bâtira le modèle en ayant soin
de respecter les lois et principes connus et en prenant en compte les informations
déjà disponibles sur le sujet. Celles- ci devront être valorisées par un traitement
statistique préalable si elles se présentent, comme c’est souvent le cas, sous
forme de données brutes obtenues sans organisation préalable de leur collecte :
7en leur appliquant alors des méthodes de l’analyse des données , comme par
exemple une analyse en composantes principales, on pourra mettre en évidence
des facteurs principaux, au sens mathématique de ce terme, expliquant les
variations observées ou, pour être plus exact, la variance des données. Or ces facteurs
principaux représentent des combinaisons de facteurs expérimentaux : ce sont
eux qu’il faudra donc prendre en considération pour construire le modèle.
Ainsi, l’analyticien dispose de deux ressources essentielles pour élaborer un
modèle : d’une part, des connaissances théoriques, en relation avec la recherche
fondamentale ; d’autre part, des données expérimentales disponibles, qu’on a
généralement avantage à structurer pour en tirer une information claire et
effi ciente.
Observons enfi n qu’il n’existe pas un cloisonnement étanche entre modèles
déterministes et modèles empiriques car, d’une part, on s’inspire souvent des
lois établies pour écrire un modèle empirique, d’autre part, si un modèle
empirique ne prétend pas fournir une explication raisonnée du fait expérimental, il
n’est pas exclu qu’un ensemble de modèles empiriques puisse induire une loi
plus générale ; autrement dit, l’observation de plusieurs faits analogues conduit
parfois à une généralisation qu’on pourra rattacher ensuite à des lois ou
principes fondamentaux.
7. On reviendra sur ce point en abordant la structuration des données (paragraphe 3.3.2). Les
principales méthodes de l’analyse des données, également appelée analyse multivariée, sont
présentées dans le chapitre 6 : ce sont essentiellement la régression linéaire multiple (RLM),
l’analyse en composantes principales (ACP), l’analyse factorielle discriminante (AFD) et les
méthodes de classification.Introduction à la chimie analytique : ses défi nitions, son contenu et sa démarche 13
83.2.2. Organisation de la collecte des données
Pour obtenir les données chimiques recherchées, on dispose de nombreuses
méthodes physiques, chimiques ou physico- chimiques d’analyse, comprenant
une étape de mesure précédée ou non d’un traitement de l’échantillon. Chaque
méthode peut être caractérisée par un ensemble de paramètres : ce sont les
critè9res sur lesquels on choisira l’une d’entre elles . À cette fi n et suivant le
problème posé, on va devoir prendre en compte, par exemple, la limite de
détection, la justesse ou la fi délité de la méthode. Ce choix doit être fait avant
d’organiser la collecte des données car le nombre d’analyses qu’on acceptera de faire
dépend de leur coût et de leur rapidité.
Pour optimiser cette collecte, différentes stratégies sont envisageables et, là
encore, l’analyticien est confronté à un choix, l’impératif étant le même que
précédemment : atteindre l’objectif fi xé avec un minimum de moyens, pour
optimiser le rapport coût sur bénéfi ce.
À ce stade de la démarche, on suppose que la réponse à étudier a été
choisie, ainsi que la méthode d’analyse appliquée ; qu’on a également choisi
les facteurs expérimentaux dont dépend la réponse ; qu’on a enfi n fi xé les
limites de variation de chacun d’eux, c’est- à- dire le domaine expérimental
exploré.
Il faut alors se demander si l’on souhaite ou non déterminer le modèle liant
la réponse aux différents facteurs : en effet, lorsqu’on pense avoir affaire à un
modèle complexe, on va souvent préférer s’appuyer sur l’existence d’une
sur10face de réponse plutôt que de chercher à la connaître et, de ce fait :
Pour la collecte des données, deux types de stratégies sont envisageables
Un premier type de stratégie consiste à poser un modèle, déterministe ou empirique,
à déterminer ses coefficients, à le valider puis à utiliser ce modèle pour prédire la
réponse dans le domaine expérimental choisi ; les méthodes de plans d’expériences
relèvent de cette stratégie.
Le deuxième consiste à rechercher directement la meilleure combinaison possible
des facteurs pour atteindre une valeur souhaitée de la réponse : à cette fin, on peut
faire appel à différentes méthodes qui supposent l’existence d’une surface de
réponse sans qu’il soit besoin de la déterminer ; les méthodes de maillage ou de
simplexe relèvent de cette stratégie.
8. Ce sujet sera traité dans le chapitre 5.
9. Ces critères seront définis dans le chapitre 3, le chapitre 4 donnant ensuite un panorama des
méthodes.
10. On peut définir la surface de réponse comme le lieu géométrique des points qui représentent
les valeurs de la réponse dans un espace à (n + 1) dimensions si n est le nombre des facteurs dont
dépend la réponse. Ainsi, si une variable est fonction de 2 paramètres, on pourra représenter sa
surface de réponse dans un espace à 3 dimensions.14 Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie
Pour présenter brièvement le principe de quelques- unes de ces stratégies,
supposons que la variable étudiée, nommée réponse, est fonction de 2
paramètres, nommés facteurs expérimentaux, ce qu’on écrit : R = f (X , X ).1 2
11Si l’on décide de mettre en œuvre une stratégie de maillage , on construit
un réseau sur le domaine expérimental défi ni dans le plan de ces deux facteurs
X et X , puis on mesure la réponse R aux nœuds du réseau, chacun d’eux cor-1 2
respondant à une combinaison différente des facteurs. Les valeurs trouvées,
représentées dans une troisième dimension, dessinent une surface de réponse
qui sera d’autant mieux connue qu’on aura choisi une maille plus serrée. Une
telle stratégie peut donc se révéler exigeante en essais et, de ce fait, assez peu
intéressante si la méthode d’analyse est coûteuse et délicate à mettre en œuvre.
En revanche, elle peut être utile pour se faire une idée de l’allure de la surface
de réponse sur le domaine choisi, en particulier lorsqu’on la soupçonne d’être
compliquée.
12Si l’on choisit une stratégie de simplexe , on commence par choisir
3 points du domaine expérimental, sur le plan défi ni par les facteurs X et X . 1 2
13Ces 3 points (notés 1, 2, 3) composent le simplexe de base et, pour les 3
combinaisons correspondantes des facteurs X et X , on mesure la réponse. On 1 2
repère alors la réponse qui est la plus éloignée de l’optimum recherché – par
exemple, un maximum, un minimum ou une valeur choisie à l’avance –, pour
défi nir, immédiatement après, les conditions d’un nouvel essai, symétriques de
celles du plus mauvais essai par rapport aux deux autres. Puis on continue de la
même façon, ce qui devrait assurer une progression séquentielle vers un
optimum, sans être certain pour autant d’atteindre ainsi le véritable optimum du
domaine. Cette stratégie s’appuie sur l’existence d’une surface de réponse mais
elle ne cherche pas à la déterminer. Bien qu’elle aboutisse en général assez
vite, elle ne permet pas de prévoir le nombre d’essais qu’il faudra réaliser.
Dans la stratégie des plans d’expériences, on pose un modèle qu’on va
chercher à déterminer. Pour deux facteurs, on peut poser par exemple le
modèle suivant, modèle intrinsèquement linéaire qui prend en compte leur
interaction :
R = a + a X + a X + a X X [1.3]0 1 1 2 2 12 1 2
Le but sera de déterminer les 4 coeffi cients de ce modèle, en organisant les
essais de telle façon que les erreurs de mesure se répercutent le moins possible sur
11. Voir chapitre 5, figure 5.3.
12. Voir chapitre 5, figure 5.4.
13. Un simplexe de base comporte (n + 1) points initiaux si n est le nombre des facteurs. Pour
2 facteurs, les 3 points du simplexe de base pourront être représentés dans le plan que définissent
les facteurs ; de même, 3 facteurs définissent un espace à 3 dimensions, dans lequel seront placés
les 4 points du simplexe de base.Introduction à la chimie analytique : ses défi nitions, son contenu et sa démarche 15
le calcul des coeffi cients. Pour effectuer ce calcul, on sait qu’il faudra faire au
moins 4 mesures et obtenir ainsi un système linéaire de 4 équations à 4 inconnues,
soit :
R = a + a x + a x + a x x1 0 1 11 2 21 12 11 21
R = a + a x + a x + a x x2 0 1 12 2 22 12 12 22
R = a + a x + a x + a x x3 0 1 13 2 23 12 13 23
R = a + a x + a x + a x x4 0 1 14 2 24 12 14 24
La résolution de ce système d’équations passe par une régression linéaire
multiple (RLM). Si l’on veut alors que l’erreur aléatoire attachée à chacune des mesures
de R se répercute le moins possible sur les valeurs calculées de a , a , a et a , on 0 1 2 12
14 démontre que les valeurs x et x affectées à chacune des variables X et X lors de 1j 2j 1 2
chaque mesure R doivent être choisies selon un plan d’expérience particulier.j
Si –1 et +1 sont des valeurs codées représentant respectivement les bornes
inférieures et supérieures du domaine de variation de chacune des variables, les
4 essais à réaliser doivent être disposés comme indiqué dans le plan d’expérience
ci- dessous :
N° de l’essai Valeur affectée à X Valeur affectée à X Valeur mesurée de R1 2
N° 1 x = –1 x = –1 R11 21 1
N° 2 x = +1 x = –1 R12 22 2
N° 3 x = –1 x = +1 R13 23 3
N° 4 x = +1 x = +1 R14 24 4
Ce plan étant fi xé, on va devoir le réaliser jusqu’au bout avant de calculer les
4 coeffi cients du modèle. Ce dernier sera validé, quand on aura vérifi é qu’il
permet de prédire, sur tout le domaine expérimental, des valeurs de la variable
aussi proches que possible des valeurs mesurées ; c’est ce qu’on vérifi era, en un
15premier temps, pour R , R , R et R .1 2 3 4
On voit bien l’intérêt d’une telle stratégie : elle permet de prévoir et de
minimiser le nombre d’essais à réaliser, elle permet aussi de faire une prédiction sur
tout le domaine expérimental défi ni au début de l’étude.
Chaque stratégie ayant ses avantages et ses inconvénients, le choix de l’une
d’elles sera donc guidé à la fois par l’objectif poursuivi, la méthode d’analyse
retenue et l’idée qu’on se fait de la variable étudiée, mais nous retiendrons
surtout que ce choix devra être fait et explicité.
14. Voir chapitre 6, paragraphe 1.3.2.
15. On verra plus loin (paragraphe 3.3.3) et dans le chapitre 5 (A 5.2) que cela ne suffit pas pour
valider le modèle.16 Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie
Ayant explicitement choisi une stratégie, l’important sera d’être conscient de ce
choix au moment où on la met en œuvre, car il faudra la conduire jusqu’à son terme.
Rien n’empêchera d’ailleurs d’en choisir une autre par la suite et d’appliquer ainsi
successivement différentes stratégies.
Ayant choisi la méthode d’analyse et la stratégie de collecte des données, on
en vient à se demander comment collecter ces données pour qu’elles refl ètent
aussi fi dèlement que possible la réalité du problème posé. Comme le montre la
fi gure 1.2, on est donc ramené au problème et l’on doit s’interroger à présent sur
la façon d’y puiser une information signifi cative.
3.2.3. Échantillonnage
L’observation à faire ou l’étude à entreprendre porte généralement sur un
objet dont la dimension spatiale est sans commune mesure avec le volume de
l’échantillon qu’on peut analyser dans sa totalité, c’est- à- dire celui de la prise
d’essai, également nommée échantillon analytique. De surcroît, pour des
raisons évidentes de coût, on doit limiter le nombre d’échantillons analysés.
L’analyse porte donc fi nalement sur un échantillon de taille réduite, égale au
volume de la prise d’essai multiplié par le nombre d’échantillons analytiques,
alors qu’on souhaite obtenir une information sur tout l’espace étudié, par
exemple identifi er une ou plusieurs espèces physico- chimiques et estimer leur(s)
teneur(s) sur une vaste zone géographique, lors d’une étude de pollution, ou sur
un lot de grandes dimensions, s’il s’agit d’étudier un procédé de fabrication.
À quoi servirait alors l’analyse si l’échantillon analysé n’était pas la
représentation fi dèle de l’objet étudié (du lot analysé) ?
Pour s’assurer de la représentativité de l’échantillon analysé, de taille
beaucoup plus faible que le lot de départ, deux problèmes se posent en fait :
comment s’affranchir de l’hétérogénéité de ce lot, lors des prélèvements et des
opérations de réduction de l’échantillon prélevé ? Comment s’assurer que
l’échantillon n’a pas subi d’altérations entre le moment du prélèvement et celui
de son analyse au laboratoire ? Sont ainsi posés, d’une part, un problème
d’échantillonnage, d’autre part, celui de la conservation des échantillons : il
faudra choisir une stratégie d’échantillonnage, se préoccuper de la
conservation des échantillons et réfl échir à la façon de préparer l’échantillon à analyser à
partir des prélèvements élémentaires.
Il faut donc défi nir un plan d’échantillonnage qui obéit toujours, quel qu’il
soit, aux quelques règles suivantes :
1. Le nombre des prélèvements à faire – pour le statisticien, ce sont les unités
élémentaires d’échantillonnage – doit être supérieur à un minimum imposé qui
dépend de l’hétérogénéité du milieu ou du lot et aussi, selon le problème
abordé, de la teneur en impuretés, des précautions de stockage ou d’autres
facteurs.Introduction à la chimie analytique : ses défi nitions, son contenu et sa démarche 17
2. Chaque prélèvement doit avoir une taille suffi sante, qui dépend de
l’hétérogénéité du lot ou, ce qui revient au même, du degré d’homogénéité qu’on
souhaite vérifi er.
3. Les prélèvements doivent être réalisés de façon que chaque unité
élémentaire ait une probabilité non nulle d’être tirée ; pour réaliser cette condition, on
se contente souvent de dire qu’il faut effectuer les prélèvements de façon
représentative dans toutes les parties du lot.
4. Les prélèvements doivent être indépendants, au sens statistique de ce
terme. La taille de l’unité élémentaire d’échantillonnage ayant été fi xée ainsi
que le nombre n des prélèvements – ce qui détermine par voie de conséquence
la taille de l’échantillon primaire –, on admet que la condition d’indépendance
est réalisée si : n/N < 10 %, N désignant le nombre total des prélèvements qui
pourraient être faits sur le milieu ou le lot étudié.
5. Il faut enfi n éviter d’analyser un échantillon contenant des fractions de
taille ou de teneur très différentes.
Intuitivement, on peut comprendre qu’on améliorera la précision de l’estimation
en augmentant la taille de l’échantillon, c’est- à- dire le nombre des prélèvements.
Or pour des raisons de coût, il faudrait au contraire pouvoir diminuer le nombre
d’échantillons à analyser et, de ce fait, limiter le nombre des prélèvements. Ces
deux exigences contradictoires conduisent à élaborer un plan d’échantillonnage
comportant des risques qu’on devra choisir à l’avance (voir chapitre 7,
paragraphe 5.2).
Le plan d’échantillonnage devra donc prévoir, avec des risques acceptés, le nombre
de prélèvements à effectuer, leur taille et la façon de préparer l’échantillon primaire ;
il faudra également prévoir les précautions à prendre pour conserver ce dernier et
comment passer ensuite de l’échantillon primaire à un échantillon analytique, la
validité de ce nouvel échantillonnage devant être vérifiée a posteriori, en remontant
de l’échantillon analytique à l’échantillon primaire.
La majeure partie de l’erreur sur une donnée chimique (voir figure 1.1) provient en
général de l’erreur d’échantillonnage et donc du plan d’échantillonnage mis en
œuvre. Elle s’ajoute à l’erreur sur la donnée analytique et, de ce fait, l’intervalle de
confiance associé à la donnée chimique est toujours plus grand que celui de la
donnée analytique obtenue au laboratoire.
Plusieurs stratégies d’échantillonnage sont possibles, suivant l’idée qu’on
se fait de la distribution spatiale des valeurs de la variable mesurée : si l’on
pense avoir affaire à une distribution totalement aléatoire, un plan
d’échantillonnage totalement aléatoire est le meilleur, différents plans pouvant être alors
choisis, comme par exemple un plan d’échantillonnage simple ou un plan
stratifi é ou encore un plan à plusieurs niveaux. Au contraire, si l’on pense que
la distribution attendue privilégie certaines directions, on préférera construire un
plan d’échantillonnage orienté.18 Chimie analytique, analyse chimique et chimiométrie
Comment choisir un plan d’échantillonnage ?
Si l’on prend comme exemple l’étude d’une pollution du littoral marin, le type de
pollution recherché oriente préférentiellement le choix vers certains sites de
prélèvement : une pollution récente est détectée dans l’eau ou sur le sable des plages, alors
qu’une pollution plus ancienne se retrouve dans les sédiments marins et, sur le long
terme, elle s’accumule dans les fosses marines. Ainsi, si l’on veut s’assurer de la qualité
d’une eau de baignade, les analyses pourront être faites sur des échantillons d’eau
prélevés, suivant un plan d’échantillonnage simple, sur le lieu de baignade visé ; la
taille du prélèvement élémentaire – ce sera ici le volume d’eau prélevé pour chaque
échantillon de laboratoire – aura assez peu d’importance et l’on passera facilement
de ce dernier, qui représente un milieu pseudo- homogène, à l’échantillon analytique.
En revanche, si l’on veut faire l’historique d’une pollution sur une longue période, on
a intérêt à orienter l’échantillonnage vers un site privilégié, comme une fosse marine ;
cette zone ayant été préalablement choisie, on peut ensuite construire un plan
d’échantillonnage qui prend en compte différents niveaux de profondeur ou la
granulométrie des sédiments prélevés ; le volume de chaque prélèvement a également
beaucoup d’importance car il détermine le degré d’hétérogénéité auquel on peut
accéder, celui- ci étant d’autant plus faible que la taille de l’échantillon est plus élevée.
Contrairement à ce qui se passe le plus souvent, cette réfl exion théorique,
concernant la modélisation, la collecte des données et l’échantillonnage, doit être
impérativement menée jusqu’au bout avant d’aborder le travail pratique. C’est
ainsi qu’on économisera beaucoup de temps et d’énergie… et donc beaucoup
d’argent, car il ne servirait à rien de disposer d’une information fausse, qui conduirait à
prendre de mauvaises décisions, à défaut d’avoir réfl échi au plan
d’échantillonnage ; il ne servirait à rien non plus de disposer d’une information, toujours
coûteuse, qui ne permettrait pas de prendre la décision attendue, faute d’avoir su poser
au départ le bon modèle ou la bonne question. On appréciera enfi n d’avoir réduit le
nombre des analyses à faire, grâce à un bon échantillonnage et à un choix judicieux
de la stratégie de collecte des données. Bien souvent, cette réfl exion préalable
n’ayant pas eu lieu, c’est la chimie analytique qui sera mise en accusation : on lui
reprochera de coûter cher, voire d’être inutile, si l’on fait appel à elle, au motif
qu’un analyste est disponible ou parce qu’on a facilement accès à un nouvel
appareil entièrement automatisé, capable de fournir un grand nombre de résultats, mais
sans avoir réfl échi à ce que représente et signifi e une information chimique.
La fi gure 1.3 résume, au moyen d’un logigramme, comme on le fait en
assurance qualité, le trajet théorique suivi par l’analyticien, en renvoyant aux
différents chapitres de l’ouvrage.
3.3. Trajet pratique
L’étude théorique ayant été menée jusqu’au bout, le travail pratique peut enfi n
commencer. On sait comment sera organisée la collecte des données, quels
échantillons analyser et l’on aura même prévu, si besoin, le coût de l’étude ; il est