Theoretical characterization and optimization of photochemical alkoxyl radical precursors [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Mario Arnone

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• Publié par: julius-maximilians-universitat_wurzburg
• Publié le: 01 janvier 2007
• Nombre de lectures: 29
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 10 Mo

Extrait

Bayerische Julius-
Maximilians-Universitat¨
Wurzburg¨
Fakultat fur Chemie und Pharmazie¨ ¨
Theoretical Characterization and
Optimization of Photochemical
Alkoxyl Radical Precursors
Dissertationsschrift zur Erlangung
des akademischen Grades
Dr. rer. nat.
der Universit¨at Wu¨rzburg
vorgelegt von
Mario Arnone
Wu¨rzburg, 2007Eingereicht am: ......................................
bei der Fakultat fur Chemie und Pharmazie¨ ¨
1. Gutachter: .........................................
2. Gutachter: .........................................
der Dissertation
1. Pru¨fer: ............................................
2. Pru¨fer: ............................................
3. Pru¨fer: ............................................
¨des Offentlichen Promotionskolloquiums
¨Tag des Offentlichen Promotionskolloquiums: .........
Doktorurkunde ausgehandigt am: ....................¨Meiner FamilieI
Vorwort
Diese Arbeit wurde von Oktober 2001 bis Marz 2007 unter der Leitung von Prof. Dr. Bernd¨
Engels im Institut fu¨r Organische Chemie der Bayrischen Julius-Maximilians-Universit¨at
Wu¨rzburg angefertigt. Teile der im Rahmen dieser Arbeit beschriebenen Ergebnisse sind
[1–4]Gegenstand von vier Publikationen sowie einiger Posterprasentationen.¨
Zuerstmo¨chteichmeinemChefBerndEngelsfu¨rdiewissenschaftlichen undfinanziellen
Moglichkeiten danken, dieermir zurVerfugung gestellt hat,umdieForschungsarbeiten, die¨ ¨
zur Anfertigung dieser Arbeit notwendig waren, durchzufuhren. In den vergangenen Jahren¨
meiner Arbeit in seiner Gruppe hat er mir durch seine Betreuung und zahlreiche Diskus-
sionen uber meine Ergebnisse einen fundierten Einblick in das wissenschaftliche Arbeiten¨
gegeben.ZusatzlichsorgteerdurchseinelockereArtundzahlreiche nichtwissenschaftlicheҬ
”
Unternehmungen fu¨r ein angenehmes Arbeitsklima.
Ein weiterer Dank gilt meinen Kollegen, mit denen ich die letzten Jahre zusammen
gearbeitethabe.BesondersmitChristian,SebastianundMilenawarwa¨hrendderArbeitszeit
und auch daruber hinaus bei Unternehmungen, wie AK Ausfluge oder Tagungen immer fur¨ ¨ ¨
Stimmung und gute Laune gesorgt.
Vielen Dank an meine Eltern die mir wa¨hrend der Zeit meiner Promotion, wie schon
wahrend meines ganzen Chemiestudiums, immer zur Seite standen, auch in schwiereigeren¨
Zeiten fu¨r mich da waren und mich unterstu¨tzten. Ihnen und meinen Bru¨dern verdanke ich,
dass ich nicht alleine durch die Promotionszeit gehen mußte und vor allem am Wochenende
immer die notige Ablenkung und Erholung finden konnte. In der letzten Zeit hat mir neben¨
meinerFamilieauchmeineFreundinMonasowieihreTochterTanja,durchunserenKontakt
sehr viel Freude, Kraft und Ausdauer fur meine Arbeit gegeben.¨
DassesmirauchaußerhalbderUninichtlangweiligwurde,verdankeichnebendenschon
erwahnten Kollegen hauptsachlich meinem langjahrigen Freund und fruhren Mitbewohner¨ ¨ ¨ ¨
Uwe. Mit ihm konnte ich immer Spaß haben und bei einer Caipirinha auch uber meine¨
Probleme reden. Meine gute Freundin Barbara, die ich durch ihr Pharmaziestudium in
Freiburg begleiten durfte, hat bei unseren vielen Gespra¨chen und Lerntreffen immer ein
offenesOhrfurmichundmeinewissenschaftlicheArbeitgehabt.OhnediesebeidenPersonen¨
wa¨ren die letzten Jahre um einiges trister verlaufen.
Diese Arbeit ist durch eine Kooperation mit der experimentellen Arbeitsgruppe von
Prof. Dr. Jens Hartung entstanden. Ihm gilt mein Dank fu¨r das zur Verfu¨gung stellen expe-
rimenteller Daten sowie zahlreicher fruchtbarer wissenschaftlicher Diskussionen im RahmenII
unserer Zusammenarbeit. Nina Schneiders und Andreas Groß, aus seiner Arbeitsgruppe
in Kaiserslautern danke ich fur das nachtragliche Synthetisieren sowie die Aufnahme der¨ ¨
UV/vis Spektren von4me5h-OH und 4me5h-OMe, damit ich diese in meine Arbeit auf-
nehmen konnte.Contents
1 Introduction 1
1.1 Goals of this Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Generation and Application of Alkoxyl Radicals 7
2.1 Possibilities to generate Alkoxyl Radicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.1 The Photochemical Approaches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 The Applications of Alkoxyl Radicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.1 Stereoselective Organic Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.2 Bioorganic Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3 Theoretical Basics 21
3.1 Electronically Excited States and Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.1 Types of Excited States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.1.2 UV/vis-Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.1.3 CD-Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.4 The Simulation of Experimental Spectra from Theoretical Data . . . 26
3.2 Quantum Chemical Methods to describe Excited States . . . . . . . . . . . . 28
3.2.1 Time-Dependent - Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.2 The Complete Active Space (CAS) Approach . . . . . . . . . . . . . 37
III Contents
4 The Electronic Spectra of the known Precursors 49
4.1 Theoretical Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.2 Equilibrium Structures of the Parent Compounds . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.3 Validation of the Theoretical Approaches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.3.1 The N-Methoxy Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.3.2 The N-Hydroxy Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.3.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.4 Interpretation of the UV/vis Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.4.1 The Pyridinethione Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.4.2 The Thiazolethione Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.4.3 Experimentally known N-substituted Thiazolethiones . . . . . . . . . 71
5 The Photochemical Alkoxyl Radical Liberation 75
5.1 Theoretical Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.2 The N,O Bond Homolysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.2.1 N-(Methoxy)-Thiazole-2(3H)-thione (2a-OMe) . . . . . . . . . . . . 78
5.2.2 Single Reference Approaches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.2.3 N-(Methoxy)-Pyridine-2(1H)-thione (1a-OMe) . . . . . . . . . . . . 84
5.2.4 A generalized Model for the Reactivity. . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2.5 N-(Methoxy)-Pyridine-2(1H)-one (1b-OMe) . . . . . . . . . . . . . 89
6 Substituent Effects on the UV/vis Spectra 91
6.1 Theoretical Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.2 Substituents on the Thiazolethione Heterocycle . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.3 Substituents on the Pyridinethione Heterocycle . . . . . . . . . . . . . . . . 100Contents III
6.3.1 Electron Withdrawing Fluorine Substituents . . . . . . . . . . . . . . 100
6.3.2 Validation of the TD-DFT Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.3.3 Electron Rich Methoxyl Substituents . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.3.4 Comparison between the Fluorine and the Methoxyl Substituents. . . 113
6.3.5 NO Substituents that can conjugate with the π-Electrons . . . . . . 1132
7 Design of New Precursor Systems 115
7.1 Computational Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
7.2 The Screening Step . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.3 The Bond Dissociation Paths . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.3.1 N-(Methoxy)-(1,3)Dihydro-Pyrrole-2-thione (3a) . . . . . . . . . . . 124
7.3.2 N-(Methoxy)-(1,3)Dihydro-[1,3]Azaphosphole-2-thione (6a). . . . . . 126
7.3.3 P-(Methoxy)-(1,3)Dihydro-[1,3]Oxaphosphole-2-thione (5c) . . . . . . 130
7.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8 Summary 133
9 Zusammenfassung 143IV Contents