Pharmacognosie, phytochimie, plantes médicinales (4e éd.)

-

Livres
1289 pages
Lire un extrait
Obtenez un accès à la bibliothèque pour le consulter en ligne
En savoir plus

Description

Cette quatrième édition de Pharmacognosie, phytochimie, plantes médicinales a été profondément revue, restructurée et augmentée de 150 pages. Elle s'est enrichie des connaissances accumulées en une décennie sur les plantes et leurs produits d'usage récent ou confirmé. Comme les précédentes, la présente édition est construite sur les filiations biosynthétiques et évoque les différentes classes de métabolites primaires et secondaires des végétaux. Elle actualise les données botaniques, chimiques, analytiques, pharmacologiques et cliniques des plantes utilisées à des fins thérapeutiques aussi bien que l'évolution de la réglementation.
Intégrant les données de l'édition 2008 de la Pharmacopée européenne et de ses quatre premiers suppléments (07/2009), elle inclut les conclusions des travaux du Comité européen des médicaments à base de plante mis en place après 2004 au sein de l'Agence européenne du médicament. Pour permettre aux professionnels de santé et aux utilisateurs de plantes de bien utiliser les plantes en situation de soins, cette quatrième édition privilégie les données factuelles leur permettant d'évaluer, au cas par cas, la balance bénéfices-risques. C'est ainsi qu'une place majeure est désormais accordée à l'évaluation clinique, aux effets indésirables et aux conditions d'emploi des plantes médicinales. Sans négliger pour autant les substances chimiquement définies obtenues à partir de ces plantes, ni leurs homologues hémisynthétiques ou synthétiques.
Prenant en compte l'importance d'une alimentation riche en végétaux dans le maintien d'un bon état de santé, cette nouvelle édition aborde en détail le possible rôle préventif des micronutriments apportés par cette alimentation : fibres, polyphénols, composés soufrés, phyto-oestrogènes, tocophérols, carotènes et autres. Les informations présentées et commentées s'appuient sur une abondante bibliographie : une sélection de 1600 références reflétant la production scientifique des années 2000-2009 propose au lecteur, étudiant ou professionnel, des pistes choisies d'approfondissement.
Partie 1. Composés du métabolisme primaire. Glucides. Lipides. Amino-acides, peptides et protéines. Partie 2. Composés phénoliques, Shikimates, acétates. Généralités. Shikimates. Polyacétates. Partie 3. Terpènes et stéroïdes. Introduction. Monoterpènes. Huiles essentielles. Oléorésines. Iridoïdes, Pyréthrines, Sesquiterpènes, Lactones sesquiterpéniques. Diterpènes. Triterpènes et stéroïdes. Saponosides. Cardiotoniques. Autres stéroïdes et triterpènes. Caroténoïdes. Partie 4. Alcaloïdes. Généralités. Alcaloïdes dérivés de l'ornithine et de la lysine. Alcaloïdes dérivés de l'acide nicotinique. Alcaloïdes dérivés de la phénylalanine et de la tyrosine. Alcaloïdes dérivés du tryptophane. Alcaloïdes dérivés de l'acide anthranilique. Alcaloïdes dérivés de l’histidine (imidazoles). Alcaloïdes dérivés du métabolisme terpénique. Alcaloïdes à structures diverses. Bases puriques. Annexe. Glossaire des termes botaniques. Table des illustrations. Index.

Sujets

Informations

Publié par
Date de parution 02 octobre 2009
Nombre de visites sur la page 136
EAN13 9782743019044
Langue Français

Informations légales : prix de location à la page 0,1275 €. Cette information est donnée uniquement à titre indicatif conformément à la législation en vigueur.

Signaler un problème

-
> OS X Couleur
4911_couv_Bruneton_4e_ed 20/08/09 9:31 Page 1
e4 édition
Pharmacognosie
Phytochimie
ette quatrième édition de Pharmacognosie, phytochimie, plantes médicinales Plantes médicinalesCa été profondément revue, restructurée et augmentée de 150 pages. Elle s’est
enrichie des connaissances accumulées en une décennie sur les plantes et leurs
produits d’usage récent ou confirmé.
e4 éditionComme les précédentes, la présente édition est construite sur les filiations
biosynthétiques et évoque les différentes classes de métabolites primaires et
secondaires des végétaux. Elle actualise les données botaniques, chimiques,
analytiques, pharmacologiques et cliniques des plantes utilisées à des fins
thérapeutiques aussi bien que l’évolution de la réglementation. Intégrant les
données de l’édition 2008 de la Pharmacopée européenne et de ses quatre
premiers suppléments (07/2009), elle inclut les conclusions des travaux du
Comité européen des médicaments à base de plante mis en place après 2004 au
sein de l’Agence européenne du médicament.
Pour permettre aux professionnels de santé et aux utilisateurs de plantes de
« bien utiliser les plantes en situation de soins », cette quatrième édition
privilégie les données factuelles leur permettant d’évaluer, au cas par cas, la
balance bénéfices-risques. C’est ainsi qu’une place majeure est désormais
accordée à l’évaluation clinique, aux effets indésirables et aux conditions
d’emploi des plantes médicinales. Sans négliger pour autant les substances
chimiquement définies obtenues à partir de ces plantes, ni leurs homologues
hémisynthétiques ou synthétiques.
Prenant en compte l’importance d’une alimentation riche en végétaux dans le
maintien d’un bon état de santé, cette nouvelle édition aborde en détail le possible
rôle préventif des micronutriments apportés par cette alimentation : fibres,
polyphénols, composés soufrés, phyto-œstrogènes, tocophérols, carotènes et autres.
Les informations présentées et commentées s’appuient sur une abondante
bibliographie : une sélection de 1600 références reflétant la production
scientifique des années 2000-2009 propose au lecteur, étudiant ou professionnel,
des pistes choisies d’approfondissement.
Professeur des Universités, Jean Bruneton a enseigné la Jean Bruneton
pharmacognosie à l’université d’Angers jusqu’en 2007. 978-2-7430-1188-8
Il est notamment l’auteur, chez le même éditeur, de
Plantes toxiques – Végétaux dangereux pour l’Homme et :HSMHOD=UVV]]]:les animaux. Il a signé ou cosigné une centaine de
publications scientifiques et est rédacteur d’une revue de 97827430 81188
formation médicale.
Pharmacognosie
Jean Bruneton
Phytochimie
Plantes médicinales> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:24 Page ii> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:24 Page i
Jean BRUNETON
Pharmacognosie
Phytochimie
Plantes médicinales> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:24 Page ii> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:24 Page iii
Jean BRUNETON
professeur des Universités
Pharmacognosie
Phytochimie
Plantes médicinales
e4 édition
revue et augmentée
Éditions Éditions médicales
Tec & Doc internationales
11, rue Lavoisier Allée de la Croix Bossée
75008 Paris 94234 Cachan cedex> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 15:42 Page iv
Chez le même éditeur
Botanique systématique et appliquée des plantes à fleurs
M. Botineau, 2009
Plantes à risques
D. Frohne, H.J. Pfandër, R. Anton, 2009
Actifs et additifs en cosmétologie
eM.-C. Martini, M. Seiller, coord. 3 édition, 2006
Plantes toxiques – Végétaux dangereux pour l’Homme et les animaux
eJ. Bruneton, 3 édition, 2005
Toxicologie
eA. Viala, 2 édition, 2005
Le préparateur en pharmacie : 8 dossiers inséparables
J.-M. Gzengel, A.-M. Orecchioni, coord., 2004
Plantes thérapeutiques
eM. Wichtl, R. Anton, 2 édition, 2003
Botanique – Traité fondamental
eU. Lüttge, M. Kluge, G. Bauer, 3 édition, 2002
L’assurance-qualité dans les laboratoires agroalimentaires et
pharmaceutiques
eM. Feinberg, coord. 2 édition, 2001
DANGER
LE
PHOTOCOPILLAGE
TUE LE LIVRE
© LAVOISIER, 2009
eISBN : 978-2-7430-1188-8 (4 édition, 2009)
eISBN : 2-7430-0315-4 (3 édition, 1999)
eISBN : 2-85206-911-3 (2 édition, 1993)
reISBN : 2-85206-405-7 (1 édition, 1987)
Les informations contenues dans cet ouvrage ont un but pédagogique. Ce dernier ne constitue en aucun cas un
guide de traitement.
Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque procédé que ce soit, des pages publiées
dans le présent ouvrage, faite sans l’autorisation de l’éditeur ou du Centre français d’exploitation du droit de copie
(20, rue des Grands-Augustins - 75006 PARIS), est illicite et constitue une contrefaçon. Seules sont autorisées, d’une
part, les reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective,
et, d’autre part, les analyses et courtes citations justifiées par le caractère scientifique ou d’information de l’œuvre
erdans laquelle elles sont incorporées (loi du 1 juillet 1992 - art. L 122-4 et L 122-5 et Code Pénal art. 425).> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:24 Page v
Pour Élise et Valentine,
qui rêvent d’un monde plein de fleurs> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:24 Page vi
Illustrations. Les illustrations de cet ouvrage ont été réalisées par Annie BRUNETON, d’après
les auteurs suivants :
BERG, O.C. et SCHMIDT, C.F. (1893-1902). Atlas der officinellen Pflanzen, 4 volumes, Verlag von Arthur Felix,
Leipzig : p. 22, 58, 80, 90, 104, 126, 150, 158, 210, 266, 278, 298, 312, 332, 348, 376, 422, 464, 498, 510,
516, 532, 554, 568, 582, 598, 616, 630, 642, 658, 678, 702, 706, 720, 730, 736, 762, 804, 828, 856, 876,884,
892, 912, 926, 946, 966, 970, 976, 984, 1006, 1064, 1082, 1102, 1112, 1128, 1136, 1154, 1164, 1180, 1190,
1194, 1206, 1214, 1226.
CHAUMETON, F.P. (1814 –>1818). Flore médicale, 6 volumes, C.L.F. Panckoucke, Paris. (vol. 3 à 6 rédigés avec la
collaboration de Chamberet et Poiret; illustrations par E. Panckoucke et P.J.F. Turpin) : p. 10, 120, 168, 224,
232, 240, 326, 392, 398, 454, 650, 780, 816, 992, 1016, 1024, 1076.
LAMARCK, J.B. de MONET, chevalier de (1791 –>). Tableau encyclopédique et méthodique des trois règnes de la
nature, Panckoucke, Paris : p. 1108.
En couverture : Papaver somniferum L. (cultures, Marne [51], France, 2008 - photographie : Annie BRUNETON).> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:24 Page vii
iinnttrroodduuccttiioonn
eDix années se sont écoulées depuis la parution de la 3 édition de « Pharmacognosie,
phytochimie, plantes médicinales ». Dix années marquées par le foisonnement de
connaissances nouvelles — chimiques, analytiques, pharmacologiques, cliniques — sur les
plantes utilisées à des fins thérapeutiques, aussi bien que par l’évolution de la réglementation
ou encore des méthodes de contrôle. Dix années qui ont vu s’intensifier la recherche sur le
possible rôle des « micronutriments » végétaux dans la diminution du risque de survenue de
différentes pathologies.
Quelques substances d’origine naturelle sont apparues, d’autres ont vu leur usage se
développer — ou leurs applications s’élargir — d’autres enfin, prometteuses, sont en cours
d’évaluation. Certaines, aussi, ont vu leur intérêt remis en question, voire leur usage tomber
en désuétude. Plusieurs ont servi de modèle pour concevoir des analogues de synthèse aux
propriétés améliorées ou modifiées.
Dans le prolongement des efforts déployés depuis les années 1980 par les autorités de
régulation, en particulier allemandes et françaises, l’Union européenne a généralisé à tous
les États membres une procédure dite « enregistrement de l’usage traditionnel ». Un Comité
européen spécialisé a entamé la publication de rapports d’évaluation et l’élaboration de
monographies communautaires.
De plus en plus de professionnels de santé souhaitent, dans certaines situations ressenties
comme pathologiques par les patients, prescrire ou conseiller des plantes. Ils désirent le faire
sur la base de données factuelles leur permettant d’évaluer, au cas par cas, la balance
bénéfices-risques.
Aucun fléchissement de l’intérêt de nos contemporains pour les « plantes médicinales »
n’a été observé au cours de la dernière décennie. Au contraire. De plus en plus nombreux, à
tort ou à raison, ils voient dans le « naturel » une réponse appropriée à un mal-être.
Périodiquement, sous l’influence des modes — et des firmes — diverses espèces sont
propulsées sur le devant de la scène médiatique. Certaines recèlent-elles des potentialités ?
Seules des études rigoureuses peuvent l’établir. De plus, leur qualité doit être irréprochable :
quand celle-ci fait défaut, les conséquences — on l’a vu avec des plantes asiatiques —
peuvent être dramatiques.
Le développement fulgurant de l’information et de la vente en ligne submerge les
consommateurs d’informations dont la fiabilité n’est pas la caractéristique première, et les
incite à acquérir des produits au statut incertain, à l’identité douteuse, sans garantie de
qualité et sans que quiconque ait évalué les conséquences à long terme d’une utilisation
hasardeuse. Saisis des interrogations des consommateurs, les professionnels de santé ont, là
encore, un fort besoin de données validées. Pour ne pas être dupes. Et agir au mieux.> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:24 Page viii
Ces constats m’ont donc incité à remettre « l’ouvrage » sur le métier... Ayant recensé les
données les plus pertinentes de la bibliographie de la décennie, j’ai été conduit à développer
certaines parties, à en réduire voire à en éliminer d’autres. Et à amender la structuration
globale et la présentation d’ensemble.
Cette édition conserve le plan des précédentes, c’est-à-dire une organisation en parties et
en chapitres dictée par la logique biogénétique (ce qui n’empêche pas des ajustements, par
exemple des transferts entre chapitres, du fait de données nouvelles). La place accordée aux
plantes essentiellement toxiques a été réduite de façon drastique, un ouvrage leur ayant été
1spécifiquement consacré en 2005 .
Les précédentes éditions comprenaient, dans chaque partie et chapitre, des généralités
introductives, en particulier biosynthétiques. Après mûre réflexion, j’ai choisi, une nouvelle
fois, de les laisser pour l’essentiel inchangées, préférant développer l’évaluation clinique,
l’emploi ou encore l’impact sur la santé des métabolites végétaux de notre alimentation.
Si la compréhension des mécanismes biosynthétiques élémentaires demeure utile pour
appréhender la diversité moléculaire des métabolites secondaires et guider leur étude
structurale, qu’apporte au praticien de santé la connaissance fine des mécanismes de
biologie moléculaire impliqués dans leur genèse? Sans aucun doute très peu. Certains
regretteront ce choix : ils se reporteront aux ouvrages et périodiques spécialisés.
Le plan des monographies, légèrement remanié, a été systématisé. Toutefois, pour des
plantes mineures ou très peu étudiées, ce plan-type est adapté à la bibliographie
(in)existante... Il est également aménagé pour les plantes principalement utilisées pour
l’extraction de substances définies, dont les propriétés et l’emploi sont décrits :
La plante, la partie utilisée. Bien évidemment, une description botanique ne change pas...
Par contre, les années récentes ont vu la Pharmacopée européenne s’enrichir d’un grand
nombre de monographies nouvelles (ou révisées). Toutes les monographies publiées et mises
er een application au 1 avril 2009 ont été prises en compte (6 édition, 2008 et les quatre
premiers suppléments). La présentation de cette rubrique a été restructurée : définition;
description de la plante ; description de la partie utilisée ; caractères microscopiques
principaux de la partie de plante utilisée et, remplaçant le paragraphe « essai » des
précédentes éditions, principe de la vérification de l’identité et du dosage;
Composition chimique - pharmacologie. Inchangées dans leur présentation, ces
rubriques ont simplement été enrichies des données fournies par la bibliographie des années
1999-2008;
Évaluation clinique. Évaluer en clinique des substances chimiquement définies issues du
règne végétal est une pratique relativement ancienne. Évaluer des « plantes médicinales »,
du moins avec un minimum de rigueur méthodologique, est une préoccupation plus récente
qui s’est amplifiée ces quinze dernières années. En 2002, un travail bibliographique centré
sur l’évaluation clinique en phytothérapie tentait, au travers d’exemples choisis de
pathologies du quotidien, de faire le point des connaissances objectives accumulées sur la
2valeur clinique de ces « plantes médicinales » . C’est l’esprit de cette démarche que reprend
ecette 4 édition en consacrant désormais à chaque plante — dans la mesure où les données
existent — un paragraphe relatif à cette évaluation clinique. Dans le cadre d’un ouvrage
général, cet aspect n’est que l’un de ceux, nombreux, qui doivent être abordés : on ne
s’étonnera donc pas que ne soient pas discutés en détail tous les essais cliniques et que soient
privilégiées, quand elles existent, synthèses méthodiques et méta-analyses.> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:24 Page ix
Évaluer une plante (une partie de plante, un médicament à base de plante), c’est le tester,
chez l’humain, dans des conditions optimales de rigueur. C’est aussi apprécier la balance
bénéfices-risques, ce qui nécessite d’en connaître l’éventuelle toxicité à court et à long terme,
les effets indésirables et les interactions médicamenteuses. « Avoir l’esprit large et les idées
3claires, en particulier sur la balance bénéfices-risques acceptable pour les patients » est
3indispensable à qui veut « bien utiliser les plantes pour soigner » : si les essais cliniques
manquent souvent de robustesse, l’inexistence ou l’aspect négligeable des effets indésirables
d’une plante peut en faire une option acceptable « face à des patients en demande d’aide, une
3fois éliminée une pathologie grave relevant d’un traitement spécifique » .
C’est pour permettre aux professionnels de santé et aux utilisateurs de plantes d’évaluer
cette balance bénéfices-risques qu’un paragraphe spécifique est consacré à la toxicité, aux
effets indésirables et aux interactions médicamenteuses (quand des données significatives
sont disponibles). Ce paragraphe peut être subdivisé si la quantité de données le permet.
Emplois. Pour les plantes, les extraits de plantes, les substances définies extraites de
plantes, leurs dérivés et/ou leurs homologues hémisynthétiques ou synthétiques actuellement
commercialisés après avoir obtenu une autorisation de mise sur le marché (AMM) standard,
les données utilisées (en particulier les posologies) sont celles de l’AMM.
Pour les autres plantes, la présentation des emplois continue — du moins pour celles qui
4sont concernées — d’être fondée sur la dernière révision, dite « Note explicative », de
l’« Avis aux fabricants concernant les demandes d’autorisation de mise sur le marché de
spécialités pharmaceutiques à base de plantes ». Rappelons ici que la procédure décrite par
cet Avis conduit à l’obtention d’AMM dites « allégées », délivrées sur la base d’un dossier de
demande « abrégé ». Si ce dossier est exempt de tout ou partie des essais
pharmaco-toxicocliniques, il est, pour sa partie pharmaceutique, identique à celui de toutes les spécialités
pharmaceutiques. Pour le consommateur, ces AMM apportent des garanties de qualité et
d’innocuité.
Pour la présente édition, le choix a été fait de préciser, pour chaque plante de la liste des
plantes d’usage bien établi annexée à la Note explicative, en plus du libellé des indications
thérapeutiques retenues, les contraintes toxicologiques éventuelles auxquelles doit satisfaire
5le médicament à base de plante . Rappelons ici, c’est important, que la mention
« traditionnellement utilisé dans » précédant les indications thérapeutiques, témoigne du fait
que ces indications n’« ont pas été validées par des essais cliniques ».
Comme dans la précédente édition, la rédaction du paragraphe « emplois » prend en
compte les données figurant dans les monographies publiées par la « Commission E » mise
en place dans les années 1980 par le ministère fédéral allemand de la santé (BfArM =
Bundesinstitut für Arzneimittel und Medizinprodukt) pour recenser et évaluer l’efficacité et
6 ela sûreté des plantes communément disponibles . Pour cette 4 édition, la référence à ces
monographies a été systématisée et, surtout, étendue. On trouvera ici pour chaque plante
(quand elles existent) : les contre-indications, précautions d’emplois et posologies proposées
par ces monographies.
eDepuis la parution de la 3 édition, une Directive européenne sur les médicaments à
7, 8base de plantes a, en 2004, généralisé à tous les États membres de l’Union européenne
la mise en place d’une procédure simplifiée pour les spécialités dites traditionnelles à base
de plantes. Cet « enregistrement de l’usage traditionnel », proche de la procédure
9française des AMM « allégées », a été transposé en droit français en 2007 . Dans ce
nouveau cadre, un médicament à base de plantes d’usage « traditionnel » correspond à
des indications qui ne doivent pas impliquer l’intervention d’un médecin ; son dosage et sa
posologie doivent être précisés ; il doit être utilisé par voie orale, par inhalation ou par> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:24 Page x
10voie externe et son usage doit remonter à au moins 30 ans, dont au moins 15 ans dans la
Communauté européenne.
La Directive de 2004 a créé, au sein de l’EMEA (Agence européenne du médicament), un
Comité européen des médicaments à base de plantes (HMPC = Herbal Medicinal Products
Committee). Ce Comité a, entre autres missions, celle d’élaborer une liste positive des
substances végétales (herbal substances), préparations à base de plantes (herbal
preparations) et associations (combinations) de plantes pouvant être utilisées dans des
spécialités faisant l’objet d’un « enregistrement de l’usage traditionnel ». Par ailleurs, il
établit des monographies communautaires pour : 1° les plantes médicinales d’usage bien
établi dont il évalue la balance bénéfices-risques dans le cadre des indications retenues ; 2°
les médicaments traditionnels à base de plantes. Ces monographies, comme la liste positive,
doivent faciliter l’obtention d’une AMM nationale « simplifiée » (ex. : enregistrement auprès
de l’Agence française de sécurité sanitaire des produits de santé [Afssaps]). Au 5 avril 2009,
le Comité avait élaboré et publié 41 monographies. Quinze projets de monographie étaient en
11voie d’adoption ou soumis à consultation publique. Environ 70 autres restaient à élaborer .
Les principaux éléments des monographies communautaires publiées ont été pris en
ecompte dans l’élaboration du paragraphe « emploi » des plantes traitées dans cette 4
édition. Il en a été de même pour les projets de monographies parus en 2008 : il appartiendra
au lecteur de vérifier en temps utile la concordance des données citées avec celles qui seront
définitivement adoptées à la fin des consultations en cours.
Convention de vocabulaire. Traditionnellement, les pharmaciens utilisent le mot « drogue »
pour désigner une « matière première naturelle servant à la fabrication des médicaments ».
Constatant que ce mot soulevait des « équivoques fâcheuses » et qu’il ne cessait de « perdre
de l’importance pratique en raison de l’évolution actuelle des officines pharmaceutiques »
Pierre DELAVEAU et la Commission XVII de l’Académie nationale de médecine ont demandé
que soit adoptée une définition du mot drogue centrée sur les effets psychotropes que procure
la substance et précisant que le mot ne devait en aucun cas « être utilisé au sens de
12médicament ou de substance pharmacologiquement active » . Cette proposition, qui ne vise
pas les utilisations littéraires, voire historiques du mot, a soulevé des objections. Pour ma
part j’y souscris volontiers et me range sans réserve à la suggestion pragmatique de Pierre
DELAVEAU de substituer au mot « drogue » l’expression « partie de plante utilisée » (ou plante
13 equand il s’agit de la plante entière). Le mot « drogue » ne figure donc plus dans cette 4
14 15édition, sauf lorsqu’il est utilisé dans son sens commun actuel . Par contre, prodrogue ,
traduction de l’anglais prodrug, est conservé, faute de mieux.
Nomenclature et classification botanique. Contrairement à une idée fausse assez
répandue, la classification des plantes est tout sauf figée et le système est régulièrement
remanié : familles éclatées, genres déplacés, etc. Tout en conservant les principes de la
classification proposée par A. CRONQUIST, y compris pour les grandes subdivisions
(Monocotyledonae [= Liliopsida] et Dicotyledonae [Magnoliopsida]), j’ai malgré tout
introduit certaines propositions telles que l’éclatement de la famille des Liliaceae ou, plus
récent, le classement des tilleuls dans les Malvaceae et des digitales dans les
Planta16ginaceae . Conscient que ce classement peut encore surprendre certains lecteurs, j’ai
indiqué (par le signe = ou la mention “ex”) la position taxonomique antérieure. Les
dénominations binominales citées ici sont principalement fondées sur la base de données en
ligne de l’USDA Germplasm Resources Information Network - (GRIN), Beltsville, Maryland
e(http://www.ars-grin.gov/) et sur le dictionnaire de D.J. MABBERLEY (The plant-book, 2 éd.,
1997, Cambridge University Press).> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:24 Page xi
Bibliographie. Comme dans les précédentes éditions, l’appel de référence et le
référencement systématique ont été écartés eu égard au caractère général de l’ouvrage. Le
principe d’une bibliographie « pour en savoir plus » a été maintenu. Réduite, sélectionnée,
récente, elle se veut représentative des principaux aspects abordés. Sauf exceptions, les
sources citées sont prioritairement des périodiques, le plus souvent accessibles en ligne (via
les serveurs des bibliothèques universitaires).
Je tiens à remercier vivement tous ceux qui, à des titres divers, m’ont permis de mener à
bien ce projet, en particulier Gilles BARDELAY, Gilbert FOURNIER, Michel LEBŒUF, Guy LEWIN,
et Erwan POUPON qui ont relu tout ou partie de ce travail et l’ont enrichi de leurs
suggestions. Merci aussi à Florence VANDEVELDE pour m’avoir éclairé sur les arcanes de la
réglementation et à Sébastien BAUD pour un fructueux échange sur l’ayahuasca. Merci enfin
aux éditions LAVOISIER qui ont su insister et trouver les mots pour me convaincre
d’entreprendre et de mener à bien cette entreprise.
NOTES ET RÉFÉRENCES
e1. Bruneton, J. (2005). Plantes toxiques - Végétaux dangereux pour l’Homme et les animaux, 3 éd., Tec &
Doc, Paris.
2. Bruneton, J. (2002). Phytothérapie - Les données de l’évaluation, Tec & Doc, Paris.
3. Prescrire Rédaction (2007). Bien utiliser les plantes pour soigner, Rev. Prescrire, 27, 563.
4. Cette note comporte 192 plantes. Élaborée en 1997, elle a été publiée en 1998 par l’Agence du
médicament, devenue en 1999 l’Afssaps (Agence française de sécurité sanitaire des produits de santé). En
2002, les annexes de la Note explicative ont été modifiées et complétées pour prendre en compte
l’indication traditionnelle du millepertuis par voie orale dans le traitement des manifestations dépressives
légères et transitoires [J.O. Rép. fr., 2 mars 2002, 4049-4051, texte n° 101].
5. L’évaluation toxicologique n’est pas nécessaire pour les formes pharmaceutiques les plus proches de la
forme d’utilisation traditionnelle représentée par les tisanes. Dans les autres cas (par exemple celui des
poudres), une étude toxicologique « allégée » est demandée : toxicité aiguë et chronique après quatre
semaines d’utilisation chez le Rat. Des cas particuliers sont envisagés (ex. : tolérance locale et recherche
d’hypersensibilité retardée pour les formes à usage local; cas des associations, etc.)
6. Traduction anglaise : Blümenthal, M. et al. (1998). The complete German Commission E Monographs -
Therapeutic guide to herbal medicines, American Botanical Council, Austin.
7. Directive 2004/24/CE du Parlement européen et du Conseil du 31 mars 2004 modifiant, en ce qui
concerne les médicaments traditionnels à base de plantes, la directive 2001/83/CE instituant un code
communautaire relatif aux médicaments à usage humain, J. O. Union Européenne, 30 avril 2004,
L136/85-L136/90.
8. Pour une analyse globale de cette Directive, voir : Prescrire Rédaction (2007). Spécialités
pharmaceutiques à base de plantes : début d’harmonisation en Europe, Rev. Prescrire, 27, 630-631.
9. Ordonnance n° 2007-613 portant diverses dispositions d’adaptation au droit communautaire dans le
domaine du médicament, J.O. Rép. fr., 27 avril 2007, 7515-7524, texte n°34.
10. C’est-à-dire, selon le Comité européen des médicaments à base de plantes (HMPC) : application cutanée,
nasale ou buccale et éventuellement application vaginale, rectale, oculaire ou auriculaire quand l’usage
traditionnel y fait référence, à condition qu’un effet local y soit recherché et que ces voies ne présentent
pas de risques.
11. HMPC (2009). Overview on HMPC assessment work - status January 2009. réf. EMEA/HMPC/
278067/2006, 18 février 2009, 4 pages. Disponible sur : http://www.emea.europa.eu/htms/human/hmpc> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:25 Page xii
/hmpcmonographs.htm. Les monographies adoptées ainsi que les projets soumis à consultation publique
avant adoption sont téléchargeables sur le site de l’Agence européenne (http://www.emea.europa.eu).
12. Communiqué de l’Académie nationale de médecine, 6 décembre 2006, 2 pages. Téléchargeable à
l’adresse : 194.117.215.124/IMG/pdf/avis_187_fichier_lie.pdf
13. Selon le Trésor informatisé de la langue française, l’origine du mot est discutée: « parmi de nombreuses
hypothèses, les plus vraisemblables le font remonter soit au mot néerlandais droge vate “ tonneaux secs ”
d'où, par substantivation, droge étant pris pour la désignation du contenu, “produits séchés; drogues”, soit
à l’arabe durawa “balle de blé”, cette dernière proposition faiasant problème du point de vue phonétique
et sémantique. » [ATILF-CNRS : http://atilf.atilf.fr/]
14. Cette acception du mot doit toutefois être connue et explicitée, en particulier aux étudiants. On la trouve
en effet dans certains articles du Code de la santé publique et dans la Pharmacopée européenne. Cette
dernière utilise l’expression « drogue végétale » dans la description des méthodes générales de
pharmacognosie (chap. 2.8). Cette expression désigne : « des plantes, parties de plantes ou algues,
champignons, lichens, entiers, fragmentés ou coupés, utilisés en l’état, soit le plus souvent sous la forme
desséchée, soit à l’état frais. Certains exsudats n’ayant pas subi de traitements spécifiques sont également
econsidérés comme des drogues végétales [...]. » (Ph. eur., 6 éd., 01/2008:1433). L’expression « drogue
végétale » correspond à celle d’ « herbal drug » employée par l’édition anglaise de la Pharmacopée
européenne, expression que le Comité européen des médicaments à base de plante (HMPC) assimile à
celle de « herbal substance ». La Pharmacopée définit aussi les « préparations à base de dogues végétales »
e(Ph. eur., 6 éd., 01/2008:1434 ) alias « herbal drug preparations » (ou pour l’HMPC, des « herbal
preparations » ). Ces préparations « sont obtenues en soumettant les drogues végétales à des traitements
tels que extraction, distillation, expression, fractionnement, purification, concentration ou fermentation. Ce
sont notamment des drogues végétales finement divisées ou pulvérisées, des teintures, des extraits, des
huiles essentielles, des jus d’expression et des exsudats ayant subi un traitement » [...]. »
15. Substance destinée à l'usage thérapeutique qui doit subir une biotransformation, après administration à
un organisme, pour que s'exerce une activité biologique.
16. Sur la classification phylogénétique, voir : (a) - APG (2003). An update of the Angiosperm Phylogeny
Group classification for the orders and families of flowering plants : APG II, Bot. J. Lin. Soc., 141,
399436 ; (b) - Stevens, P. F. (2001 onwards). Angiosperm Phylogeny Website. Version 9, June 2008 http://
www.mobot.org/MOBOT/research/APweb/ (dernière mise à jour disponible : 25 mars 2009); voir aussi :
(c) - Spichiger, R.-E., Savolainen, V.V., Figeat, M. et Jeanmonod, D. (2004). Botanique systématique des
plantes à fleurs. Une approche phylogénétique nouvelle des Angiospermes des régions tempérées et
etropicales, 3 édition, Presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne ; (d) - Judd, W.S.,
Campbell, C.S., Kellogg, E.A. et Stevens, P.F. (2002). Botanique systématique - Uune perspective
phylogénétique, De Boeck Université, Paris-Bruxelles.> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:25 Page xiii
Sommaire
Le sommaire détaillé figure en tête de chaque chapitre
Intoduction.......................................................................................................................................................vii
Sommaire ........................................................................................xiii
Abréviations, sigles et acronymes..................................................xiv
Partie 1 Composés du métabolisme primaire.....................1
Glucides........................3
Introduction, 3 . oses simples, 7 . oligosaccharides, 31 . polysaccharides, 39 ; des
bactéries et champignons, 43; des algues, 49; des végétaux supérieurs, 67 (homogènes,
67 et hétérogènes [gommes et mucilages], 99
Lipides.............................................................................................................................................111
généralités, 141 . huiles végétales, 155 . cires, 193 . acétyléniques, 197
Amino-acides, peptides et protéines ..............................213
acides aminés non protéiques, 215 . hétérosides cyanogènes, 219 . glucosinolates, 229 .
autres composés soufrés, 239 . bétalaïnes, 247 . protéines édulcorantes, 249 . lectines,
251 . enzymes, 255
Partie 2 Composés phénoliques, shikimates, acétates...................................................................259
Généralités, 261 - Shikimates........................................................................................................267
Aromagenèse, 267 . phénols, acides phénols, 273 . coumarines, 307 . lignanes,
néolignanes, 325 . dérivés d'extension du phénylpropane, 343 [diarylheptanoïdes,
stilbénoïdes, styrylpyrones] . flavonoïdes, 365 . isoflavonoïdes, 411 . néoflavonoïdes,
420 . anthocyanosides, 423 . tanins, 441
Polyacétates ....................................................................................................................................487
quinones, 491 [anthracénosides, 502 ; naphtodianthrones, 523] . orcinols et
phloroglucinols, 533 [cannabis, 533]
Partie 3 Terpènes et stéroïdes ...........................................................................................................547
Introduction, 549 .. monoterpènes, 559 . huiles essentielles, 567 . oléorésines, 693 .
iridoïdes, 707 . pyréthrines, 731 .. sesquiterpènes, 737, lactones sesquiterpéniques, 751
.. diterpènes, 771 .. triterpènes et stéroïdes, 799 . saponosides, 809 . cardiotoniques, 869
. autres stéroïdes et triterpènes, 897 .. caroténoïdes, 921
Partie 4 Alcaloïdes..................................................................................................................................935
Généralités ..........................................................................937
Alcaloïdes dérivés de l'ornithine et de la lysine ...............955
Alcaloïdes tropaniques, 959 . pyrrolizidiniques, 985 . quinolizidiniques, 999,
indolizidiniques, 1007 . pipéridiniques, 1011
Alcaloïdes dérivés de l'acide nicotinique........................1017
Alcaloïdes dérivés de la phénylalanine et de la tyrosine..............................................................1025
Phénéthylamines, 1029 . isoquinoléines simples, 1037 . benzyltétrahydroisoquinoléines,
1039 [benzylisoquinoléines, 1042; bisbenzylisoquinoléines, 1047; aporphinoïdes, 1057;
protoberbérines et dérivés, 1063; morphinanes, 1077] . phénéthylisoquinoléines, 1101 .
alcaloïdes des Amaryllidaceae, 1107 . alcaloïdes isoquinoléino-monoterpéniques, 1113
Alcaloïdes dérivés du tryptophane.................................................................................................1117
Tryptamines, carbolines [hallucinogènes], 1119 . éséré, 1127 . ergolines, 1131 .
alcaloïdes indolomonoterpéniques, 1151 [Apocynaceae, 1167; quinquinas, 1178]
Alcaloïdes dérivés de l'acide anthranilique ....................1187
Alcaloïdes dérivés de l’histidine (imidazoles) ..............................................................................1191
Alcaloïdes dérivés du métabolisme terpénique ........................................................................... 1195
Alcaloïdes à structures diverses .....................................................................................................1211
Bases puriques..................................................................1215
Annexe. Glossaire des termes botaniques .....................................1235
Table des illustrations......................................................................1241
Index................................................................................................................................................................1243> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:25 Page xiv
ABRÉVIATIONS, SIGLES ET ACRONYMES
ADAS-Cog Alzheimer’s disease assessment scale-cognitive
ADN acide désoxyribonucléique
ADP adénosine diphosphate
AFNOR Association française de normalisation
AFSSA Agence française de sécurité sanitaire des aliments
AFSSAPS Agence française de sécurité sanitaire des produits de santé
AGCC acide gras à courte chaîne
AGE acide gras essentiel
AGPI acide gras polyinsaturé
AINS anti-inflammatoire non stéroïdien
AMM autorisation de mise sur le marché
ANAES Agence nationale d’accréditation et d’évaluation en santé (—> HAS)
ANDEMAgence nationale pour le développement de l'évaluation méd icale (—> ANAES)
AOCS American Oil Chemist Society
ATP adénosine triphosphate
auct. auctorum (des auteurs)
BfArM Bundesinstitut für Arzneimittel und Medizinprodukt
BHT butyl-hydroxytoluène
CCMchromatographie sur couche mince
CLHP chromatographie liquide haute pression
CMI concentration minimale inhibitrice
CoA coenzyme A
CPG chromatographie phase gazeuse
CPG-SMchromatographie phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse
CSP code de la santé publique
cv. cultivar
DCI dénomination commune internationale
DGAT dénombrement des germes aérobies totaux
DJA dose journalière admissible
DL50 dose létale 50
DM degré de méthylation
DMAPP diméthylallyldiphosphate
DMLT dénombrement des moisissures et levures totales
DSM diagnostic and statistical manual
ÉCG électrocardiogramme
éd. (éds) édition; éditeur(s), au sens coordonnteur(s) d’ouvrage collectif
ÉEG électroencéphalogramme
ESCOP European Scientific Cooperative on Phytotherapy
et al. et alii (et autres auteurs)
e. g. exempli gratia (par exemple)
EMEA European medicines agency
ex., p. ex. exemple, par exemple
FAO Food and Agriculture Organization
FAB-MS fast atom bombardment-mass spectrometry
FPP farnésyldiphosphate
FDA Food and Drug Administration
FSH follicle stimulating hormone
GABA gamma-aminobutyric acid
G6PD glucose-6 phosphate déshydrogénase
GPP géranyldiphosphate
GSH glutathion réduit
γ-GT gamma glutamyltransférase
HAS Haute autorité de santé
HDL high density lipoproteins
HF(C)S high fructose (corn) syrup> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:25 Page xv
HMPC Herbal medicinal products committee
5-HT 5-hydroxy-tryptamine
IC95 intervalle de confiance à 95 %
IMintramusculaire (voie)
IMAO inhibiteur des monoamine oxydases
in dans
INRA Institut national de la recherche agronomique
INSERMInstitut national de la santé et de la recherche médicale
IP intrapéritonéale (voie)
IPSS International prostate symptom score
IPP isopentényldiphosphate
IR infra-rouge
ISO International Standardization Organization
I(S)RS inhibiteur (sélectif) de la recapture de la sérotonine
IV intraveineuse
LDL low density lipoproteins
LH luteinizing hormone
LPP linalyldiphosphate
LSD lysergic saüre diäthylamide
MAM méthylazoxyméthanol
MAO monoamine oxydase
MMDA 3-méthoxy-4,5-méthylènedioxyamphétamine
NADP(H) nicotinamide dinucléotidephosphate (réduit)
N.B. nota bene
NDA note de l’auteur
NF norme française
NIH National Institute of Health
NYHA New York Heart Association
OMS Organisation mondiale de la santé
OTC over the counter
PAF platelet activating factor
PEG polyéthylèneglycol
PEP phosphoénolpyruvate
Ph. eur. Pharmacopée européenne
Ph. fse Pharmacopée française
PNNS Programme national nutrition santé
p (= ou < ...) degré de signification (en statistiques)
p., pp. page, pages
p.p. pro parte (en partie)
ppm partie par million
PSA prostate specific antigen
RMN résonance magnétique nucléaire
RR risque relatif
SC sous-cutanée (voie)
SMspectrométrie de masse
SNA système nerveux autonome
SNC système nerveux central
s.l., s.s. sensu lato, sensu stricto
sp. species (une espèce du genre)
spp. (diverses espèces du genre)
subsp. sub species (sous-espèce)
TNFα tumor necrosis factor alpha
UE Union européenne
UFC unité formant colonie
UV ultraviolet
var. varietas (variété)
VIH (HIV) virus de l’immunodéficience humaine
x dans la dénomination latine d’une espèce végétale : signifie qu’il s’agit d’un hybride> OS_X_Noir
pages_i_xvi 17/08/09 10:25 Page xvi> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 1
Partie 1
COMPOSÉS DDU
MÉTABOLISME PPRIMAIRE> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 2> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 3
GLUCIDES
Introduction
Les glucides sont des constituants universels des organismes vivants. Parfois appelés
1hydrates de carbone , ce sont, en première approximation, des composés organiques
carbonylés (aldéhydiques ou cétoniques) polyhydroxylés. On englobe dans le groupe
des glucides leurs dérivés d’oxydation ou de réduction (acides uroniques, polyols),
leurs esters et leurs éthers, leurs dérivés aminés (osamines).
Chez les végétaux, on rencontre les glucides :
- comme éléments de soutien, participant à la structure de l’organisme (cellulose et
autres polysaccharides pariétaux);
- comme réserves énergétiques, sous forme de polymères (par exemple l’amidon)
qui stockent l’énergie solaire captée par le processus photosynthétique;
- comme constituants de métabolites variés : acides nucléiques et coenzymes, mais
aussi hétérosides multiples dont le rôle n’est que rarement connu;
- comme précurseurs obligés de tous les autres métabolites : formés en premier au
cours de la photosynthèse à partir du dioxyde de carbone et de l’eau, ils sont à la base
de tous les composés organiques du monde vivant (cf. tableau page 4).
On distingue classiquement :
. Les oses simples, de formule générale C (H O) , caractérisés par la présencen 2 m
d’une fonction carbonylée aldéhydique (aldoses) ou cétonique (cétoses) et de (n-1)
1. Cette appellation découle de leur formule générale C (H O) ; elle s’est maintenue en languen 2 m
anglaise sous la forme carbohydrate (s).> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 4
GLUCIDES4
hνCO H O2 2
mono-, oligo-,
photosynthèse polyosides
érythrose-4 glucose
phosphate
HÉTÉROSIDES
phénols, quinones,
phospho-énol
polyines,
pyruvate
acides gras, lipides, ...
shikimate
flavonoïdes,
anthocyanosides,
tanins, ...
POLYACÉTATES
pyruvate
SHIKIMATES
acétyl-CoA mévalonate
cycle
de KREBS
TERPÈNES ET
cinnamates,
STÉROÏDES
lignanes, amino acides
coumarines, ...
quinones
huiles essentielles,
sesqui- et diterpènes,
ALCALOÏDES saponosides,
protéines, ... cardénolides,
carotènes, ...> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 5
OSES SIMPLES 5
2fonctions alcool . Le nombre d’atomes de carbone, le plus souvent de cinq ou six
(pentoses, hexoses), varie de trois à neuf.
. Les osides, résultant de la combinaison, par l’intermédiaire de liaisons dites
osidiques, de plusieurs molécules d’oses (holosides), ou d’oses avec des composés non
glucidiques (hétérosides) :
- holosides : le composé résulte de la combinaison d’oses. Selon le nombre
d’unités constitutives, on distingue les oligosides ou oligosaccharides (moins de dix
unités) et les polysaccharides (= glycanes, à plus de dix unités);
- hétérosides : le composé résulte de l’établissement d’une liaison osidique
entre un sucre (ose ou oligoside) et une molécule non osidique : la génine ou aglycone.
Si la liaison implique un groupe azoté de la génine, on parle de N–hétéroside : c’est le
cas des nucléosides. Si cette liaison implique un hydroxyle alcoolique ou phénolique de
la génine, on parle de O-hétéroside : c’est le cas de la grande majorité des innombrables
hétérosides spécifiques du règne végétal (saponosides, flavonoïdes, glycoalcaloïdes,
etc.). Les C-hétérosides dans lesquels la liaison ose-génine se fait directement entre
deux atomes de carbone ne sont pas rares (cf., p. 518, aloïne de l’aloès et, p. 393,
flavonoïdes de la passiflore). Les S-hétérosides, analogues soufrés des O-hétérosides connus
sous le nom de glucosinolates, sont caractéristiques de certaines espèces végétales, en
particulier chez les Brassicaceae et les Capparidaceae (cf. p. 229).
Très classiquement, les hétérosides ne seront pas étudiés ici en tant que tels, mais
dans divers chapitres de l’ouvrage, au titre de leurs génines, supports de l’activité
pharmacologique qui leur est attribuée.
Les oses simples, les oligosides et les plantes qui les contiennent ne seront
envisagés ici que très sommairement : leur importance dans le domaine
pharmaceutique, du moins en termes d’applications thérapeutiques, est en effet très limitée.
Par contre, la multiplicité des applications pharmaceutiques et industrielles des
polysaccharides conduira à leur accorder, ainsi qu’aux plantes qui les contiennent, une
place importante, même si c’est souvent leur fonction d’auxiliaire de fabrication et/ou
leur impact diététique et nutritionnel plus que leurs propriétés pharmacologiques qui
retiennent l’attention.
2. Il s’agit là d’une généralisation pratique mais inexacte : les 2-désoxy- et les 6-désoxy-oses
n’ont que n-2 fonctions alcool; on connaît aussi des 2,6-didésoxyhexoses (ex. : chez les digitales).> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 6> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 7
Oses ssimples
1. Les oses, structure et propriétés.......................................................................................7
2. Principaux oses simples végétaux .................................................................................12
3. Principaux oses simples utilisés en pharmacie..............................................................16
glucose, autres dérivés de l'amidonnerie...............................................................16
fructose..................................................................................................................17
4. Dérivés des oses simples utilisés en pharmacie ............................................................18
D-sorbitol ..............................................................................................................18
D-mannitol (20), frêne à manne............................................................................21
meso-xylitol....................................................21
dérivés des polyols................................................................................................23
5. Dérivés des sucres : acide ascorbique et autres acides ..................................................23
argousier................................................................................................................25
églantier...........................................................25
karkadé..................................................................................................................26
tamarin..........................................................27
6. Cyclitols.........................................................................................................................28
7. Bibliographie .................................................29
11.. LLEESS OOSSEESS,, SSTTRRUUCCTTUURREE EETT PPRROOPPRRIIÉÉTTÉÉSS
On supposera ici que le lecteur est familiarisé avec la structure et les propriétés
chimiques des oses, avec les méthodes d'étude propres à ce groupe aussi bien qu’avec
leur biosynthèse, leur catabolisme et leurs fonctions biologiques.
Le principe et la mise en œuvre des méthodes de caractérisation et de dosage des
oses et de leurs dérivés, y compris les techniques de chromatographie (en couche
mince, liquide, gazeuse), font l'objet d'un traitement approfondi dans les ouvrages de
biochimie et de chimie analytique : ils ne seront, de ce fait, pas envisagés ici.> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 8
GLUCIDES8
On rappellera simplement en introduction quelques données élémentaires de
terminologie et de nomenclature spécifiques de ce groupe.
Dénomination
La dénomination générale repose sur le nombre d’atomes de carbone de la
molécule : tétroses (4 carbones), pentoses (5 carbones), hexoses (6 carbones), heptoses
(7 carbones, etc.), et sur la nature de leur fonction carbonylée (ex. : le D-ribose et le
D-xylose sont des aldoses, le D-ribulose et le D–xylulose sont des cétoses). La
numérotation des atomes de carbone se fait en partant du carbone aldéhydique ou, chez
les cétoses, de telle façon que le carbone cétonique ait l’indice le plus bas.
Séries DD eet LL
Si l’on considère le premier terme de la série des oses, le glycéraldéhyde (un
aldotriose), il possède un carbone asymétrique et peut donc exister sous deux formes
énantiomères, (R) et (S). On définit arbitrairement et par convention le
D-glycéraldéhyde et le L-glycéraldéhyde selon que l’hydroxyle secondaire est orienté à droite ou à
CHO CHO
CHO CHO H C OH HO C H
H C OH HO CH HO CH HO C OH
CH OH2 CH OH HOC H H COH2
CH OH CH OH2 2
D-glycéraldéhyde L-glycéraldéhyde D-xylose D-arabinose
1
CHO CHO CH OH CHO CHO2
2
HCC OH H OH C O H C OH H C OH
3
H COH HO C H HO CH H C OH HO C H
4
HOC H H COH HOC H HO C H HO CH
5
H C OH HOC H H C OH HOC H HOC H
6
CH OH CH OH CH OH CH OH CH OH2 2 2 2 2
D-allose D-glucose D-fructose D-gulose D-galactose
Représentation linéaire des oses : principaux oses de la série D
Les quatre autres hexoses, épimères en C-2, ne sont pas représentés : D-altrose (épimère du D-allose) ; D-mannose
(épimère du D-glucose) ; D-idose (épimère du D-gulose) et D-tallose (épimère du D-galactose). Il en est de même
pour les deux autres pentoses, D-ribose et D-lyxose.> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 9
OSES SIMPLES 9
H OH HO H
C C
H C OH H C OH
Forme cyclique des oses :HO C H HO CHO O
représentation selon Fischer
H COH HOC H
H C H C
CH OH CH OH2 2
β-D-glucopyranose
α-D-glucopyranose
gauche de la molécule écrite selon la convention de Fischer (représentation verticale,
carbone aldéhydique en haut).
Toujours par convention et par référence au glycéraldéhyde, c’est l'orientation de
l’hydroxyle porté par le carbone le plus éloigné de la fonction carbonylée qui détermine
l’appartenance d’un ose à la série D ou à la série L. Cette règle étant arbitraire,
l’appartenance à une série ne préjuge pas du pouvoir rotatoire. La grande majorité
des oses naturels appartiennent à la série D (exceptions : L-rhamnose, L-arabinose,
L-fucose).
Structure ccyclique ddes ooses
Le comportement chimique particulier des oses (cf. ouvrages de biochimie
générale) a conduit à postuler qu’ils existent en réalité sous une forme cyclique
impliquant le carbonyle et un hydroxyle alcoolique. Conséquences :
- selon la nature du pont formé (1-4 ou 1-5) le cycle est furanique ou pyranique
(furanoses et pyranoses);
- les aldohexoses sont généralement sous la forme pyranique et les cétoses sous la
forme furanique;
- la cyclisation conduit à deux formes hémiacétaliques isomères, α et β, appelées
anomères. La configuration du carbone anomérique est α lorsque l’hydroxyle
hémiacétalique est situé dans la même orientation que l’hydroxyle secondaire
déterminant la série, c’est-à-dire à droite de la chaîne pour la série D (en projection de
Fischer). Dans le cas contraire (à gauche dans la série D) la configuration est β.
Représentation een pperspective
Cette représentation (de Haworth) permet de mieux visualiser la forme cyclique des
oses. On suppose que le cycle est dans le plan horizontal et l’on place en dessous du
plan tous les substituants qui étaient à droite dans la représentation de Fischer et
audessus tous ceux qui étaient à gauche. Du fait de la cyclisation, l’hydroxyméthyle des
aldohexoses pyraniques est amené au-dessus du plan dans la série D, au-dessous dans la
série L.> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 10
Rosa canina L.> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 11
OSES SIMPLES 11
H CH OH CH OH2 2
CH OH2 O O
H H OH OH
OH
CHOHOH HOH OH
HO HO H HO
HOH HOH OH
Cyclisation du D-glucose : β-D-glucopyranose Projection selon Haworth
CH OH2
O OOHOH C OH HO OH2
OH OHOH CH3HO
HO CH OH2
OH OHOH
β-D-fructofuranoseD-mannose α-L-rhamnose
Conformation ddes ooses
3Les carbones du cycle étant sp , ce dernier ne peut être plan et adopte des
conformations variables : chaise, bateau, demi-chaise, etc. La conformation privilégiée est
toujours celle qui est la plus stable : dans le cas — de loin le plus fréquent — des
aldohexopyranoses, c’est la conformation chaise qui présente les interactions minimales
et, de ce fait, se trouve favorisée. L’hydroxyméthyle et les hydroxyles secondaires
exerçant entre eux des forces de répulsion mutuelle, c’est la configuration des carbones
HO
OH
OH
OHO
OHO OH
HO
OH OH OH
4 1C C1 4
conformations du β-D-glucopyranose
porteurs de ces hydroxyles qui détermine la conformation la plus stable de telle façon
que le plus grand nombre de substituants soient en orientation équatoriale. Exemple :
dans le cas du D-glucopyranose, c’est l’anomère β qui prédomine dans les solutions de
4glucose à l’équilibre et la conformation privilégiée est C , conformation dans laquelle1
1tous les substituants sont équatoriaux (dans le cas de la conformation C tous les4
3substituants sont axiaux et les interactions plus fortes ).
3. Une telle conformation existe cependant lorsqu’elle est engagée dans des édifices complexes ;
voir certains tanins ellagiques (p. 446 et suivantes) et les esters internes des polysaccharides des algues.> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 12
GLUCIDES12
2. PPRINCIPAUX OOSES SSIMPLES VVÉGÉTAUX
Ce qui caractérise les oses végétaux, c’est leur grande diversité : pentoses,
désoxypentoses, hexoses, désoxy-hexoses, didésoxy-hexoses, acides uroniques, polyols,
esters, éthers. Plusieurs centaines de composés, certains universels, d’autres
étroitement spécifiques d’un groupe végétal, ont été décrits. Certains peuvent exister à
l’état libre, d’autres ne sont connus qu’engagés dans des combinaisons hétérosidiques ;
très souvent ils sont inclus dans des polymères. Nous citerons, à titre d’exemple,
quelques oses et dérivés d’oses parmi les plus courants chez les végétaux supérieurs.
Tétroses. Il y a quatre isomères possibles pour ces oses formant deux paires
d’énantiomères : le D- et le L-thréose d’une part, le D- et le L-érythrose d’autre part.
Ils n’existent pas à l’état libre. Le D-érythrose-4-phosphate joue un rôle essentiel
dans l’aromagenèse (cf. composés phénoliques : shikimates, p. 267).
Pentoses. Le D-ribose est universel (nucléosides) et ses esters phosphoriques ont
une importance métabolique fondamentale. Il en est de même pour ceux du cétose
correspondant, le D-ribulose.
Le L-arabinose et le D-xylose sont des constituants habituels des polysaccharides
complexes : hémicelluloses (xyloglucanes, xylanes, glycuronoxylanes, arabinoxylanes,
glycuronoarabinoxylanes), mucilages, polysaccharides pectiques et polymères des
sécrétions végétales (gommes). On les rencontrera également dans divers hétérosides,
notamment phénoliques.
OH
HOOH
OH O OO
HO OH OHHOH C HO HO2
HO OH OH
α-L-arabinofuranose β-D-xylopyranose β-D-galactose
Hexoses. La plupart ont une distribution quasi universelle: c'est le cas du D-glucose
ou du D-mannose (épimère en C-2 du D-glucose), c'est aussi celui du D-galactose,
épimère en C-4 du D-glucose. Si le glucose est fréquent à l’état libre aussi bien que
combiné dans des structures polysaccharidiques (amidon, cellulose et autres glucanes),
ses épimères en C-2 et en C-4 ne sont presque exclusivement connus qu'à l’état de
polymères (ex. : mannanes, gluco- et galactomannanes des Fabaceae). Le D-galactose
est assez fréquent dans les structures hétérosidiques.
Le cétose correspondant au D-glucose et au D-mannose est le D-fructose. Abondant
à l’état libre dans les fruits, il est tout aussi fréquent à l’état de disaccharide
(saccharose). On le rencontre également dans des oligosaccharides, par exemple dans
les dérivés galactosylés du saccharose : raffinose, stachyose et leurs homologues
supérieurs. Ce cétose peut aussi constituer des polymères de réserve, les fructanes
(inulines, phléine).> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 13
OSES SIMPLES 13
Dans les structures oligomériques et polymériques, le D-fructose est sous la forme
de β-D-fructofuranose alors qu’à l’état libre c'est la forme β-D-fructopyranose, plus
stable, qui est favorisée. Les autres hexoses sont beaucoup plus rares chez les végétaux
supérieurs (D-allose, D-idose).
Désoxy-oses. Si l’on met à part le 2-désoxyribose, universel puisque composant de
l'ADN, on constate que c’est surtout chez les végétaux que l’on rencontre des structures
osidiques dans lesquelles une ou deux fonctions alcool ont été éliminées par réduction.
On connaît des 6-désoxy-hexoses et des 2,6-didésoxy-hexoses.
• 6-Désoxy-hexoses. Encore appelés (improprement) 6-méthylpentoses, ils
sont parfois très répandus comme le L-rhamnose (= 6-désoxy-L-mannose) constituant
de polysaccharides hétérogènes et de très nombreux hétérosides ou, au contraire, de
distribution plus restreinte. Ainsi le L-fucose — c’est le 6-désoxy-L-galactose — est
caractéristique des polymères d’Algues Phaeophyceae et de certaines gommes (gomme
adragante). Le D-quinovose (ou 6-désoxy-D-glucose) est l’ose d’hétérosides à génine
triterpénique présents chez les quinquinas.
Certains 6-désoxy-hexoses existent à l’état d’éther méthylique : ils sont spécifiques
des hétérosides dits cardiotoniques : L-thévétose (= 6-désoxy-3-O-méthyl-L-glucose),
D-digitalose (= 6-désoxy-3-O-méthyl-D-galactose).
• 2,6-Didésoxy-hexoses. Ce sont, comme les précédents, des sucres souvent
méthylés et spécifiques des hétérosides cardiotoniques : D-digitoxose (=
2,6-didésoxy-D-allose), L-oléandrose (= 2,6-didésoxy-3-O-méthyl-L-mannose), D-cymarose
(= 2,6-didésoxy-3-O-méthyl-D-allose), etc.
OH
HO
H C3 CH H CO 3 3O OHO
HOOH OHHO HO
OH OH
HO
α-L-rhamnose β-D-fucose β-D-digitoxose
O OHOH
H C3 HO C HOO 2CH OH2 OHO
HO OHCH O HO3
OH OH
β-D-apiose α-L-oléandrose acide β-D-mannuronique
Acides uroniques. Ce sont les produits d’oxydation des hexoses par des
déshydrogénases spécifiques. La fonction alcool primaire est oxydée en acide
carboxylique. Les acides D-glucuronique et D-galacturonique sont des constituants> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 14
GLUCIDES14
habituels des polysaccharides pariétaux (en particulier de la pectine), des mucilages
acides et de la plupart des sécrétions polysaccharidiques (ex. : gomme de Sterculia).
D’autres acides, moins fréquents, sont également constitutifs de polymères : c’est le cas
de l’acide D-mannuronique et de l’acide L-guluronique à partir desquels s'élabore
l’acide alginique des Fucus.
Polyols. Ce sont les produits résultant de la réduction de la fonction carbonylée
des oses. Si le D-glucitol, le D-mannitol et le meso-galactitol sont assez répandus, les
autres ont une distribution sporadique : meso-érythritol des racines de la primevère,
D-glycéro-D-galacto-heptitol de l’avocatier. Ils s’accumulent parfois dans certains
fruits (D-sorbitol), dans des sécrétions ou chez quelques Algues (D-mannitol). (NB :
ne pas confondre ces « alditols » avec les cyclitols, polyols cycliques).
CH OH CH OH CH OH2 2 2
H C OH CO HO C H CH OH2
HO CH HO C H HO CH HHC
HOC H H COH HOC H HO CH
H C OH HOC H H C OH HOC H
CH OH CH OH CH OH CH OH2 2 2 2
meso-xylitolD-sorbitol D-fructose D-mannitol
Oses aminés. Constituants fondamentaux des polyosides bactériens, polymérisés
chez les Arthropodes et les Crustacés (chitine), éléments constitutifs des
glycoprotéines animales, ils sont présents chez certains Champignons, mais rares chez les
végétaux supérieurs (ex. : 2-acétamido-2-désoxy-D-glucose des glycoprotéines et
glycolipides).
Oses branchés. Fréquents chez les Champignons, exceptionnels chez les
végétaux supérieurs, les oses branchés ne sont pas connus à l’état libre, mais à l’état
d’ester (D-hamamélose = 2-C-[hydroxyméthyl]-D-ribose, cf. tanins), ou d’hétéroside
(D-apiose = 3-C-[hydroxyméthyl]-glycéroaldotétrose, cf. apioside, franguloside,
onjisaponines, etc.).
La diversité structurale des oses se comprend aisément si l’on considère les
nombreuses possibilités d’interconversion et d’isomérisation dans une série. Le tableau
ci-après résume les principales interconversions que peut subir le D-glucose. Les
interconversions dans une série font intervenir l’ose sous forme de nucléotide
diphospho-ose alors que l’épimérisation au niveau du carbone C-2 met en jeu les esters
phosphoriques d’oses.> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 15
OSES SIMPLES 15
D-galactose
L-rhamnose UDP-D-galactoseD-glucose
D-glucose-6-P D-glucose-1-P UDP-D-glucose
acide UDP- acide UDP-D-fructose-6-P
D-galacturonique D-glucuronique
D-mannose-6-P
D-xylose UDP-D-xylose
D-mannose-1-P
L-arabinose UDP-L-arabinose
GDP-D-mannose
Interconversions possibles à partir du glucose
Pour l'étude des mécanismes mis en jeu et de leurs
implications conformationnelles, se reporter aux ouvrages de
GDP-L-fucose biochimie générale.> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 16
GLUCIDES16
3. PPRINCIPAUX OOSES SSIMPLES UUTILISÉS EEN PPHARMACIE
DD --gglluuccoossee
eLa 6 édition de la Pharmacopée européenne consacre quatre monographies aux
différentes formes du glucose : glucose anhydre [01/2008:0177], glucose monohydraté
[01/2008:0178], glucose liquide [6.2 - 07/2008:1330] et nébulisat de glucose liquide
[6.4 - 04/2009:1525].
Bien que présent en quantité notable dans beaucoup d’espèces végétales, le glucose
n’est pas extrait. Il est préparé par hydrolyse enzymatique de l’amidon. Les glucoses
anhydre et monohydraté doivent satisfaire à des essais rigoureux : solubilité, neutralité,
essai limite pour les sulfites, les chlorures, les sulfates, le baryum, l’arsenic, le
cadmium, le plomb, etc. S’ils sont destinés à la préparation de formes administrées en
volumes importants par voie parentérale sans autre procédé approprié d’élimination des
pyrogènes, il peut être exigé qu’ils satisfassent à l’essai des pyrogènes.
Le glucose liquide est une solution aqueuse contenant un mélange de glucose,
d’oligosides et de polyosides. Il contient au minimum 70 % de matières sèches. Son
degré d’hydrolyse, exprimé en équivalent dextrose (ED) n’est pas inférieur à 20 (voir
ci-dessous).
Le glucose s'administre par voie parentérale en solution aqueuse. Les indications
des solutions injectables (à 5 et 10 %) sont : la prévention des déshydratations intra- et
extracellulaires ; la réhydratation habituelle lorsqu'il existe une perte d’eau supérieure à
la perte de chlorure de sodium et d’autres osmoles; la prophylaxie et le traitement de la
cétose dans les dénutritions. Moyens d’un apport calorique, ces solutés sont également
des véhicules pour l’apport thérapeutique en période pré-, per- ou postopératoire
immédiate. Les solutions injectables hypertoniques (à 15, 20, 30 et 50 %) sont destinées
à la nutrition parentérale (apport calorique) et au traitement des hypoglycémies.
L'administration de ces solutions est effectuée en perfusion lente sous surveillance
biologique (glycosurie, acétonurie, kaliémie) avec, le cas échéant, une supplémentation
en insuline et en potassium; ils sont contre-indiqués en cas d’inflation hydrique.
Autres ddérivés dde ll’amidonnerie
Industriellement, on prépare également à partir de l’amidon des malto-dextrines, des
sirops de glucose, des sirops de fructose, du glucose liquide.
• Les malto-dextrines ont un ED < 20 : l’ED ou équivalent dextrose est le
pourcentage de sucres réducteurs exprimé en glucose (dextrose) et rapporté à la matière sèche.
La dextrine est un amidon de maïs, de pomme de terre ou de manioc, partiellement
hydrolysé, modifié par chauffage, en présence ou non d’acides, d’alcalis ou d’agents de
emodification du pH (Ph. eur., 6 éd. - 6.4, [04/2009:1507]). C’est une poudre blanche qui
se dissout dans l’eau bouillante en formant une solution mucilagineuse. L’essai
comprend, outre les déterminations habituelles (cendres, perte à la dessiccation), la recherche
des métaux lourds (essai limite C), le dosage des sucres réducteurs et celui des chlorures. > OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 17
OSES SIMPLES 17
• La maltodextrine est un mélange de glucose, de diosides et de polyosides, obtenu
par hydrolyse partielle de l’amidon. Son degré d’hydrolyse, exprimé en équivalent
edextrose (ED), n’est pas supérieur à 20 (Ph. eur., 6 éd. - 6.4, [04/2009:1542]). Les
maltodextrines sont utilisées en diététique infantile, comme agent adhésif pour
pansements chirurgicaux et, en pharmacotechnie, pour la granulation ou bien encore
comme support d’atomisation.
• Les sirops de glucose sont caractérisés par leur ED et par le DP (degré de
polymérisation) des saccharides qui les composent. Les sirops à bas ED (20-30)
renferment encore de 40 à 50 % de saccharides de DP > 7. Les sirops les plus riches en
glucose ont un ED de 95 % et sont constitués de plus de 90 % de glucose (DP 1). Ils
4sont surtout utilisés dans l’industrie agroalimentaire .
• Les sirops de glucose enrichis en fructose (HF[C]S, high fructose [corn] syrups)
sont également appelés « isoglucoses ». Ils contiennent de 40 à 90 % de fructose et sont
préparés par conversion enzymatique de sirops de glucose suivie, pour les HFS 80-90,
d’une séparation du glucose par chromatographie sur résines. Les HFS, principalement
les HFS-42 et HFS-55, peuvent être utilisés comme édulcorants dans les préparations
4liquides. Ils sont très utilisés par les industries agroalimentaires (boissons carbonatées,
produits laitiers, produits de boulangerie, etc.).
D-fructose
eLe fructose (lévulose) est le (–)-D-arabino-hex-2-ulopyranose (Ph. eur., 6 éd.,
[01/2008:0188].
Présent dans pratiquement tous les fruits ainsi que dans le miel, le D-fructose peut
être obtenu industriellement : 1° par hydrolyse de l’inuline (polymère caractéristique de
certaines Asteraceae : topinambour, chicorée); 2° par séparation à partir du sucre
5 inverti ; 3° à partir des HFCS.
Il peut être utilisé pour l’alimentation parentérale. C’est également un sucre
intéressant dans le régime des diabétiques et pour l’alimentation de l’effort : sa
résorption intestinale est lente et ne déclenche pas d’insulino-sécrétion ; son
4métabolisme est hépatique. C’est aussi, dans le domaine alimentaire , un édulcorant :
son pouvoir sucrant est de 1,7 fois celui du saccharose.
4. La part des glucides simples ajoutés dans l’apport énergétique journalier est en moyenne, en
France, de 17 à 23 % chez les enfants et de 12 à 21 % chez les adultes. Même si le niveau de
preuves liant l’apport en glucides simples à diverses pathologies est faible pour des raisons
méthodologiques, l’Afssa a estimé, en 2004, que cette consommation excessive (notamment sous
forme de boissons) est bien en cause dans le développement du surpoids et de l’obésité des enfants.
Elle a recommandé que la réduction de la consommation de glucides simples de 25 % en 5 ans
prônée par le PNNS (Programme national nutrition santé) porte sur les glucides simples ajoutés, en
particulier hors des repas et sous forme de boissons.
5. Mélange de saccharose, de glucose et de fructose obtenu par divers procédés à partir du
saccharose (hydrolyse acide, hydrolyse enzymatique ou inversion par résines cationiques fortement
acides), et dont 50 % de la matière sèche sont constitués de glucose et de fructose.> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 18
GLUCIDES18
4. DDÉRIVÉS DDES OOSES SSIMPLES UUTILISÉS EEN PPHARMACIE
eDD--ssoorrbbiittooll (= D-glucitol, Ph. eur., 6 éd. - 6.4, (04/2009:0435).
Sorbitol liquide (c’est-à-dire à 70 %, cristallisable [01/2008:0436] et non
cristallisable [01/2008:0437]) et sorbitol liquide partiellement deshydraté (6.3 - 01/2009:
2048). La pharmacopée précise que le sorbitol liquide est la solution aqueuse d’un
amidon partiellement hydrolysé puis hydrogéné.
lait d'amidon
hydrolyse hydrolyse
partielle poussée
malto-dextrines
sirops de glucose glucose
sirops de fructose
sirops enrichis
en maltose fructose sorbitol
maltitol
mannitol
principaux produits d'amidonnerie-glucoserie> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 19
OSES SIMPLES 19
Le sorbitol existe à l’état naturel dans le fruit de diverses Rosaceae, en particulier
dans celui du sorbier des oiseaux, Sorbus aucuparia L., ainsi que dans le thalle de
quelques algues. Industriellement, il est obtenu par hydrogénation catalytique sous
pression ou par réduction électrolytique du D-glucose.
Identifié par le point de fusion de son dérivé acétylé, par CCM et chromatographie
liquide, il doit satisfaire à de nombreux essais : conductivité de sa solution aqueuse,
essais limites (plomb, nickel), teneur en eau (pour le sorbitol anhydre, < 1,5 %), dosage
des sucres réducteurs, dosage des substances apparentées (chromatographie liquide),
estimation de la contamination microbienne et, s'il est destiné à la préparation de formes
pour la voie parentérale sans autre procédé d'élimination des endotoxines bactériennes,
une évaluation de celles-ci. Son dosage fait appel à la chromatographie liquide.
Propriétés et emplois. En thérapeutique, on met à profit ses propriétés de laxatif
osmotique, rétenteur d’eau et des électrolytes, générateur d’acides stimulants du
péristaltisme. On lui prête également des propriétés cholécystokinétiques. Il est indiqué
dans le traitement symptomatique de la constipation et utilisé dans celui des troubles
dyspeptiques. Il est préférable de l’utiliser, comme les autres laxatifs osmotiques, en cas
d’échec ou d’effet indésirable d’un laxatif de lest. Il peut induire des ballonnements et
est contre-indiqué en cas de colopathie inflammatoire, de syndrome occlusif, ou de
syndrome douloureux abdominal de cause indéterminée. La dose limite de tolérance
digestive a été fixée à 20 g par jour. Le sorbitol ne doit pas être associé au polystyrène
sulfonate de sodium (une résine fixant le potassium intestinal utilisée en cas
d'hyperkaliémie).
En perfusion, les solutés à 5 et 10 % sont utilisés au même titre que ceux de glucose :
prévention des déshydratations; réhydratation habituelle lorsqu'il existe une perte d'eau
supérieure à la perte en chlorures et autres osmoles ; prophylaxie et traitement de la
cétose dans les dénutritions ; apport calorique ; véhicule pour apport thérapeutique en
période préopératoire et postopératoire immédiate. Les précautions d'emploi sont les
mêmes que dans le cas du glucose.
Le sorbitol est un agent édulcorant un peu moins calorique que le glucose. Il est
utilisable comme substitut du saccharose pour les diabétiques (il est en effet converti en
D-fructose, lequel est ultérieurement métabolisé en glycogène).
Fermentant très lentement, le sorbitol ne modifie pas le pH de la cavité buccale ; il
est donc très peu cariogène. Du fait de cette propriété, il est utilisable, comme le xylitol,
dans la formulation de confiseries (gommes à mâcher, bonbons).
Très soluble, très hygroscopique, non susceptible de participer à des réactions de
Maillard, peu sensible à la dégradation microbienne, le sorbitol est particulièrement
intéressant pour son effet dépresseur sur l’activité de l’eau, pour son effet « plastifiant »
sur la texture et pour sa saveur sucrée « fraîche », conséquence d'une chaleur de
dissolution négative. C’est un auxiliaire couramment employé en pharmacotechnie :
régulateur du taux d’humidité dans les poudres, stabilisant de texture dans les formes
pâteuses, plastifiant pour gélatine, retardateur de la cristallisation des sucres, etc. C’est
aussi un auxiliaire de fabrication largement mis à contribution dans l’industrie
agroalimentaire (E420 - 1 et E421-2 (sirop de)).> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 20
GLUCIDES20
Dérivés du sorbitol. Le sorbitol est également utilisé sous la forme d’esters de
sorbitan, c’est-à-dire d’esters principalement obtenus par estérification partielle du
sorbitol et de ses mono- et di-anhydrides par un acide gras : les laurate, oléate,
epalmitate, stéarate, trioléate et sesquioléate de sorbitan sont décrits par la 6 éd. de la
Pharmacopée européenne (01/2008:1040-1044 et 1916). Ces esters de sorbitan et
eleurs dérivés polyoxyéthylénés (polysorbates 20, 40, 60, 80 [Ph. eur., 6 éd., 01/2008:
0426-428 et 1914, corr. 6.3] sont des excipients très utilisés en pharmacotechnie.
DD--mmaannnniittooll
eLe mannitol (Ph. eur, 6 éd. - 6.4, [04/2009:0559]) existe à l’état naturel dans la
6manne du frêne et en quantités importantes dans le thalle d’algues brunes (laminaires).
Il est préparé industriellement par épimérisation du D-glucose en milieu alcalin puis
réduction catalytique ou électrolytique. On peut aussi l’obtenir par hydrogénation du
D-fructose et cristallisation fractionnée des deux alditols formés.
Propriétés. Pratiquement non métabolisable, le D-mannitol est, par voie parentérale,
un diurétique osmotique. Il est en effet rapidement filtré au niveau glomérulaire et ne
subit pratiquement aucune réabsorption tubulaire. À fortes doses, il augmente
l’excrétion du sodium, du chlore et du potassium. Par voie orale, c’est un laxatif
osmotique également présenté comme cholécystokinétique.
Emplois. Le mannitol est proposé, par voie orale, dans le traitement symptomatique
des troubles dyspeptiques (ballonnements épigastriques, lenteur à la digestion, états
nauséeux) et en traitement d’appoint de la constipation (de préférence après échec ou
effets indésirables des laxatifs de lest). Posologie (adulte) : 10 g par jour, le soir.
Contre-indication : obstruction des voies biliaires. Il a également été employé pour la
préparation colique avant endoscopie en prenant en compte le risque accru de formation
de gaz coliques. Ce risque a conduit à lui préférer des produits comme le PEG 4000.
Une méta-analyse récente a semblé remettre en cause le bénéfice attendu de la
préparation colique avant chirurgie rectocolique.
En perfusion, on utilise des solutés hypertoniques dans les indications suivantes :
oligo-anuries d'étiologies diverses et d'installation récente (soluté à 10 %); réduction de
certains œdèmes cérébraux, hypertension intra-oculaire (soluté à 20 %).
Contreindications : hyperosmolarité plasmatique préexistante, déshydratation à prédominance
intracellulaire. Par voie intra-veineuse, l’usage du mannitol est interdit chez les sportifs
(arrêté du 25 mars 2005, annexe 1; J.O. du 7 avril).
Très peu hygroscopique et peu cariogène, c’est un excipient pour la formulation de
diverses formes solides. Il est utilisable en alimentation humaine (E421) et comme
édulcorant chez le diabétique.
6. La dénomination de manne est appliquée à diverses exsudations sucrées. La manne des
Hébreux est vraisemblablement un petit lichen, très léger, transporté par le vent sur de très longues
distances (Lecanora esculenta DC.).> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 21
OSES SIMPLES 21
.FRÊNE À MANNE, Fraxinus ornus L., Oleaceae
Petit arbre à feuilles 5-9 foliolées, à fleurs blanchâtres, ce frêne est une espèce
méditerranéenne. Par incision de l’écorce en saison chaude et sèche on obtient un suc,
6la manne. Cette manne , en « larmes » ou en « sortes », se présente en fragments
jaunâtres et inodores. Le D-mannitol, constituant majoritaire, est accompagné de
Dglucose, de D-fructose et d’oligosaccharides.
En France, la Note explicative de l’Agence du médicament (1998) admet qu’il est
possible de revendiquer, pour le suc épaissi du frêne à manne, l’indication
thérapeutique suivante (voie orale): « traitement symptomatique de onstipation la c ». Aucune
évaluation toxicologique n’est demandée pour la constitution d’un dossier « abrégé »
d’AMM (poudre, suc pour tisane, extrait aqueux et extrait hydro-alcoolique quel qu’en
7soit le titre). Comme pour toutes les autres plantes de ce groupe , une information
précise du corps médical et du public doit être prévue (voir p. 119).
En Allemagne, la monographie établie par la Commission E du BfArM précise que
la manne est utilisée en cas de constipation et d’affections nécessitant l’élimination de
matières fécales molles (fissure anale, hémorroïdes, post-chirurgie ano-rectale).
Posologie : de 20 à 30 g par jour (adulte); de 2 à 16 g par (enfant). jour La manne est
contre indiquée en cas d’obstruction intestinale. Elle peut occasionner nausées et
flatulences.
mmeessoo-- xx yy ll ii tt oo ll
eLe xylitol (Ph. eur., 6 éd. - 6.3, [01/2009:1381]) est obtenu par hydrogénation
catalytique du D-xylose, lui-même issu de l’hydrolyse des xylanes présents dans les rafles
de maïs (il y en a aussi dans le bois de bouleau, la bagasse de canne à sucre, les sciures,
les pailles). Son pouvoir sucrant est proche de celui du saccharose et il procure une
sensation rafraîchissante. Utilisable par voie orale aussi bien que par voie intraveineuse,
substituant du saccharose, le xylitol est métabolisé par le cycle des pentoses après
déshydrogénation en D-xylulose.
Propriétés biologiques, évaluation. Le xylitol, peu acidogène, n’est pas cariogène.
Inhibiteur de la croissance des Streptococcus mutans, il en diminue le nombre dans la
salive et/ou dans la plaque dentaire, plaque dont il pourrait réduire l’adhérence. Cet
effet sur les germes peut contribuer à prévenir l’apparition de caries, mais cette action
préventive serait surtout liée à la stimulation du flux salivaire induite par la mastication
des gommes édulcorées au xylitol. Plusieurs essais cliniques randomisés montrent que
la consommation régulière de ces gommes diminue fortement la fréquence des caries
7. Sont également retenus dans ce cadre : le fruit du prunier (« pruneau », Prunus domestica L.,
Rosaceae), ceux du pommier (Malus spp.) et du figuier (p. 258), ceux de l'avoine (p. 71) et du seigle, la
pulpe du fruit du nerprun (p. 523), la pulpe du fruit de tamarin (p. 27) ainsi que le son de blé (p. 86),
diverses algues (p. 56 et suivantes), gommes (p. 100 et suivantes) et plantes à mucilages (p. 116-123,
133 et suivantes).> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 22
Tamarindus indica L.> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 23
OSES SIMPLES 23
dentaires dans les groupes traités par rapport aux groupes témoins consommant des
gommes classiques. Est-il plus efficace que le sorbitol ? C’est possible, mais les essais
cliniques n’apportent pas de réponse claire à cette question.
Emplois. Le xylitol est utilisé dans la fabrication de confiseries à faible pouvoir
cariogène. Comme le D-sorbitol ou le D-glucose, il peut remplacer le saccharose dans
la formulation des sirops. Généralement, la formulation comprend alors un épaississant.
Ce polyol est un « édulcorant de charge » et, comme tel, son emploi est autorisé en
France (E967). Il en est de même pour d’autres polyols (D-mannitol [E421], D-sorbitol
[E420], maltitol [E965]), isomalt [E953], lactitol [E966]) et pour le polydextrose. La
présence de ces édulcorants dans les produits alimentaires doit être mentionnée sur
l’étiquette (édulcoré à ...). L’étiquetage doit mentionner :
- que le produit ne doit pas être donné aux enfants de moins de trois ans;
- que la consommation journalière excessive peut entraîner des troubles
gastrointestinaux sans gravité : il est en effet connu que l’ingestion de fortes quantités peut
entraîner flatulences et diarrhées.
Dérivés ddes ppolyols
Plusieurs dérivés synthétiques, esters nitrés de polyols, sont des vasodilatateurs
coronariens utilisés dans le traitement prophylactique de la crise d’angor (cf. ouvrages
de chimie thérapeutique). Plus généralement, les esters nitrés d’alditols sont instables et
employés dans l’industrie des explosifs : hexanitrate de meso-galactitol (nitrodulcitol),
hexanitrate de D-mannitol, sans oublier le trinitroglycérol.
5. DDÉRIVÉS DDES SSUCRES ::
ACIDE AASCORBIQUE ET AAUTRES AACIDES
eAcide ascorbique, ascorbate sodique et palmitate d’ascorbyle sont inscrits à la 6
édition de la Pharmacopée européenne [6.3, 01/2009:0253, 1791; 6.0, 01/2008:0807].
La vitamine C est l’acide L-(+)-threo-ascorbique (=
L-threo-hex-2-énono-1,4lactone). Biosynthétiquement, cet acide dérive directement — chez les végétaux — du
D-glucose avec conservation de la séquence de la chaîne carbonée (via le D-mannose,
le L-galactose et la L-galactono-1,4-lactone). L'acidité de la molécule et son caractère
réducteur sont liés à sa structure d'ène-diol qui est aisément oxydée en une structure
bicyclique, l'acide déhydroascorbique. L’acide ascorbique est métabolisé en acide
oxalique, acide thréonique et acide tartrique ; ce dernier peut être formé via l'acide
thréonique ou, chez certaines familles, directement (Vitaceae). Dans un certain nombre
d'espèces, les acides formés s'accumulent (ex. : acide L-(+)-tartrique du jus de raisin).
Propriétés biologiques. La vitamine C peut intervenir dans différents couples
d'oxydo-réduction au niveau cellulaire. Elle est indispensable à l'hydroxylation de la> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 24
GLUCIDES24
proline, donc à l'élaboration et au maintien de l'intégrité du collagène chez les animaux
ainsi qu'à celle des extensines, protéines intervenant dans la formation de la paroi
cellulaire des végétaux. Sur la base d'expérimentations animales, on admet que cette
vitamine capte les radicaux nocifs et qu'elle inhibe la formation de nitrosamines.
La vitamine C n'est pas synthétisée par les primates et doit donc être apportée à
l'Homme par son alimentation (apport conseillé : 80 mg/j).
OH O
HO OCH OH2* OH
HO OHO + O OOx.OH OH O.2H H
O O O+ Réd.OH OHO C H HO C HHO
HO
CH OH CH OH2 2OH
hémiacétal bicyclique hydraté*
de l'acide déhydroascorbiqueD-Glucose acide ascorbique acide déhydroascorbique
* et + : marquages montrant l'origine biosynthétique
Évaluation clinique. La vitamine C peut-elle être un moyen de prévenir et de traiter
le rhume ? L’analyse des nombreux essais cliniques contrôlés versus placebo montre
clairement que, dans la population générale, la supplémentation en vitamine C (200 mg
et plus par jour) ne réduit pas l’incidence du rhume et que cet usage prophylactique
n’est pas justifié en routine. L’usage prophylactique peut avoir un intérêt chez des
personnes soumises à de courtes périodes d’activité intense ou pour raccourcir (très
faiblement) la durée du rhume. En cas de rhume déclaré, aucun effet thérapeutique n’a
été noté, même avec des doses journalières de 4 g. Les données sur l’intérêt d’une
supplémentation en vitamine C au cours de la grossesse sont actuellement insuffisantes.
Si les études cas-témoins montrent l'existence d’une association entre la
consommation de fruits et légumes riches en acide ascorbique et un effet protecteur à
l’encontre des cancers digestifs, les études d'intervention n'ont mis en évidence aucun
effet préventif d'une supplémentation en vitamine C (ou d’un mélange de vitamines
antioxydantes) sur la survenue de cancer du côlon, pas plus que sur celle de cancer du
poumon ou de la prostate. L’hypothèse de l’incidence favorable de la prise régulière de
vitamine C sur la survenue d’une démence de type ALZHEIMER n’est pas démontrée.
Emplois. La vitamine C est indiquée à dose vitaminique (de 10 à 50 mg par jour) :
1° dans le traitement du scorbut ; 2° en prophylaxie des états de carence pouvant
apparaître si l'alimentation est déséquilibrée ou insuffisante. À doses élevées, (0,5 g par
jour), elle est utilisée dans le traitement des asthénies au cours de coryzas, états
grippaux, convalescences. Même si les doses très élevées semblent bien tolérées
(observations isolées de troubles intestinaux), le Conseil supérieur d'hygiène publique
de France a proposé une dose-seuil de sécurité de 15 mg/kg/j (soit 1 g par jour pour un
adulte). L'acide ascorbique (E300), ses sels (Na, E301, K, E302) et ses esters d'acides gras
(E304) constituent des additifs alimentaires autorisés (acidifiants, conservateurs,
antioxydants).> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 25
OSES SIMPLES 25
Sources de vitamine C. L’acide ascorbique est présent en quantité notable dans
divers fruits : fruits de l’argousier, de l’églantier, de l’actinidie (= kiwi, Actinidia ‘sinensis’,
= A. deliciosa [A. Chev.] Liang & A.R. Ferg., A. arguta [Siebold & Zucc.] Miq.,
Actinidiaceae), du paprika (Capsicum annuum L., Solanaceae), du jaboticaba du Brésil
(Myrciaria cauliflora [C. Martius] O. Berg et autres espèces, Myrtaceae) et du cerisier
du Brésil (= cerise des Barbades ou des Antilles = acérola = Malpighia emarginata DC.
= M. glabra [punicifolia] L., Malpighiaceae) pour ne citer que les plus riches.
.ARGOUSIER, Hippophae rhamnoides L., Elaeagnaceae
L’argousier est une plante tolérante à la sécheresse et au froid, répandue dans toute
l’Eurasie où elle a été utilisée pour diverses propriétés médicinales. Elle fait l’objet
d’essais de culture au Canada. Son fruit est particulièrement riche en acide ascorbique
(de 0,5 g à plus de 5 g/kg). La fraction huileuse de la graine, caractérisée par sa teneur
élevée en acides gras insaturés en C (linoléique, α-linolénique) est riche en carotènes18
et en tocophérols. Le fruit renferme aussi de 1,5 à 2 g/kg de flavonoïdes (mono- et
diglycosides de flavonols) et de 1,1 à 3 g/kg de proanthocyanidols. Ce fruit sert à la
préparation de jus, de confitures, d’extraits et de divers compléments alimentaires.
L’huile est utilisée dans la formulation de préparations pour la voie externe.
.ÉGLANTIER, Rosa canina L. et autres espèces, Rosaceae
Le cynorrhodon est constitué par le réceptacle floral et le reste des sépales,
débarrassés des akènes, séchés, de R. canina L., R. pendulina L. et autres espèces de Rosa. Il
econtient au minimum 0,3 % d’acide ascorbique (Ph. eur., 6 éd., [01/2008:1510]).
La plante, le pseudo-fruit. L’églantier est un arbrisseau très buissonnant, à tiges
dressées garnies d’aiguillons très robustes, à feuilles composées pennées bleuâtres, à
stipules soudées au pétiole, à fleurs rose pâle. Le pseudo-fruit ou cynorrhodon, formé
par le réceptacle floral devenu charnu, renferme des akènes polyédriques très durs.
Les fragments du réceptacle floral, d’un rose pâle à orangé, ont une surface externe
luisante et ridée et une surface interne plus claire couverte de nombreux poils longs
(« poil à gratter »). Examinée au microscope (hydrate de chloral), la poudre de
cynorrhodon présente notamment de nombreux poils unicellulaires très longs (2 mm x
3045 µm), rétrécis aux deux extrémités, à paroi fortement épaissie et cuticule cireuse
parfois fissurée en spirale.
L’acide ascorbique est mis en évidence dans le cynorrhodon par CCM (révélation
par le dichlorophénolindophénol). Son dosage nécessite une extraction par le méthanol
acidifié par l’acide oxalique, puis une mesure de l’absorbance après réaction avec la
dinitrophénylhydrazine en présence de thiourée et de dichlorophénolindophénol.
Composition chimique. Le cynorrhodon doit sa couleur orangée à des caroténoïdes.
Il contient des tanins, de la pectine, des sucres et, comme beaucoup d’autres fruits de> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 26
GLUCIDES26
Rosaceae, du D-sorbitol. La vitamine C (jusqu'à 1,7 %) est accompagnée d’acide
malique et d’acide citrique. Des composants lipophiles, non identifiés, sont
responsables de l’activité anti-inflammatoire mise en évidence in vitro et chez l’animal.
Évaluation clinique. Des essais cliniques contrôlés versus placebo publiés depuis
2003 ont montré que la poudre de cynorrhodon (5 g par jour) pourrait apporter un
modeste soulagement aux patients souffrant d’arthrose de la hanche et/ou du genou
(douleur, qualité de vie). Toutefois le niveau de preuve de l’efficacité est faible ou
modéré selon l’indication (mal de dos, arthrose) et d’autres essais, indépendants et de
longue durée, sont nécessaires pour juger de l’intérêt clinique réel du cynorrhodon.
Emplois. En France, la Note explicative de l’Agence du médicament (1998) admet
qu’il est possible de revendiquer, pour le pseudo-fruit d’églantier, les indications
thérapeutiques suivantes (voie orale): traditionnellement utilisé dans 1° les asthénies
fonctionnelles; 2° pour faciliter la prise de poids. Aucune évaluation toxicologique n’est
demandée pour la constitution d’un dossier « abrégé » d’AMM (poudre, cynorrhodon
pour tisane, extrait aqueux et extraits hydro-alcooliques quel qu’en soit le titre).
En Allemagne, la Commission E du BfArM a estimé que l’efficacité du pseudo-fruit
d’églantier est, selon les usages revendiqués, soit non démontrée, soit insuffisamment
démontrée et, qu’en conséquence, elle ne pouvait pas en recommander l’utilisation à
des fins thérapeutiques. Elle a en outre précisé que la rapide décroissance de la teneur
en acide ascorbique du cynorrhodon remet en question la possibilité d’utiliser celui-ci
en prophylaxie ou en traitement d’une éventuelle carence en vitamine C. Rien ne
s'oppose par contre à son utilisation pour renforcer le goût des tisanes composées ou
dans l'industrie des aliments.
.KARKADÉ, Hibiscus sabdariffa L., Malvaceae
Le karkadé est le « calice et calicule secs, entiers ou fragmentés, récoltés pendant
la période de fructification, d’H. sabdariffa. Teneur : au moins 13,5 % d’acides,
expriemés en acide citrique » (Ph. eur., 6 éd. - 6.1, [04/2008:1623]).
Le calice et le calicule. Calice et calicule sont charnus, secs, friables, de couleur
rouge vif à violet sombre. Le calice, concrescent à la base, compte 5 languettes
acuminées recourbées à nervure médiane légèrement proéminente et glande nectarifère
d’environ 1 mm de diamètre. Le calicule compte 8-12 folioles étroites, élargies à la
base, adhérentes à la base du calice.
La poudre de karkadé, examinée au microscope (hydrate de chloral), présente : des
fragments de parenchyme de couleur rouge avec de nombreuses macles d’oxalate de
calcium et quelques cavités remplies de mucilage ; des fragments de vaisseaux ; des
fibres sclérenchymateuses à large lumière; des fragments de poils tecteurs 1-cellulaires
flexueux, etc. Le karkadé de doit pas renfermer plus de 2 % de fruits. Son pouvoir
colorant est déterminé par une mesure d’absorbance effectuée sur un décocté.
L’alcalimétrie directe permet d’évaluer la teneur en acides d’une macération. > OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 27
OSES SIMPLES 27
Composition chimique. Le karkadé est caractérisé par une forte teneur en acides
organiques (15-30 %) : acides citrique, malique, tartrique, lactone de l’acide
hydroxycitrique. Elle contient aussi des polysaccharides hétérogènes acides (un
rhamnogalacturonane de type pectique et un arabinogalactane neutre) et de nombreux
composés phénoliques : acide protocatéchique, flavonoïdes (O-glucosides de la
gossypétine), anthocyanosides (delphinidol-3-sambubioside, cyanidol-3-sambubioside
et autres glycosides de ces génines). On note aussi la présence de composés volatils
(notamment des hexénols et de l’α-terpinéol dans le calice et le calicule frais).
Pharmacologie, évaluation clinique. Des données limitées de pharmacologie
animale attribuent au karkadé des propriétés spasmolytiques (muscles lisses isolés),
hypotensives, antioxydantes et inhibitrices du développement de l’athérosclérose.
L’action hypotensive serait la conséquence d’une action diurétique et d’une inhibition de
l’enzyme de conversion de l’angiotensine. Les rapports d’essais publiés par des
cliniciens mexicains suggèrent que l’infusé et l’extrait sec d’Hibiscus sont aussi efficaces
que le captopril (50 mg par jour) ou le lisinopril (10 mg par jour) pour abaisser la
pression artérielle. Toutefois, ce constat repose sur des essais méthodologiquement peu
satisfaisants (infusion versus comprimé [pas d’aveugle possible], pas de bras placebo,
rapport sommaire, etc.). Ces préparations ne semblent pas induire d’effets indésirables.
Emplois. En France, la Note explicative de l’Agence du médicament (1998) admet
qu’il est possible de revendiquer, pour le calice et le calicule de karkadé, les indications
thérapeutiques suivantes (voie orale): traditionnellement utilisé 1° dans les asthénies
fonctionnelles ; 2° pour faciliter la prise de poids. Aucune évaluation toxicologique
n’est demandée pour la constitution d’un dossier « abrégé » d’AMM (poudre, karkadé
pour tisane, extrait aqueux et extraits hydro-alcooliques quel qu’en soit le titre).
En Allemagne, la Commission E du BfArM a estimé que l’efficacité de la fleur de
karkadé dans les usages revendiqués n’était pas démontrée et, qu’en conséquence, elle
ne pouvait pas en recommander l’utilisation à des fins thérapeutiques.
.TAMARIN, Tamarindus indica L., Caesalpiniaceae
La pulpe de tamarin est la pulpe du fruit mûr de T. indica, débarrassé de l’épicarpe
e(Ph. fse, 10 éd.). Elle contient au minimum 5 % d’acide tartrique.
La plante, la pulpe. Le tamarin est un grand arbre originaire d’Afrique, au bois dur,
cultivé dans diverses régions tropicales du globe (Inde, Antilles), au feuillage persistant
de feuilles paripennées et aux grappes de fleurs jaunâtres. Le fruit, une gousse
indéhiscente à mésocarpe charnu, peut atteindre 20 cm de longueur et renferme, dans
une pulpe charnue, de 4 à 12 graines irrégulières, dures, comprimées.
La pulpe a une couleur brun rougeâtre et une consistance pâteuse. Elle est souvent
entremêlée de fortes fibres et contient fréquemment des graines dures, luisantes (12 x 6
mm). L’odeur est aromatique, la saveur acidulée. > OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 28
GLUCIDES28
La pulpe ne renferme pas plus de 25 % de graines. L’acide tartrique est dosé par
chromatographie liquide après extraction par une solution diluée d’acide phosphorique.
Composition chimique. La graine renferme 15-20 % de protéines, 3-7 % de lipides
et de 65 à 70 % de polysaccharides non fibreux. On y trouve aussi 0,6 % de dérivés
phénoliques, essentiellement des proanthocyanidols. Ceux-ci, accompagnés de
flavonoïdes, sont également présents dans le péricarpe. La « gomme » commerciale est
obtenue par broyage de l’endosperme après élimination des téguments par traitement
thermique et concassage. Le polymère de réserve de cette graine est une molécule
complexe comprenant une ossature formée de D-glucoses liés β-(1—>4) et substituée
sur les positions 6 par des restes xylosyl, arabinosyl et galactoxylosyl.
La pulpe est riche en pectines et en sucres simples (20-40 %). Elle renferme
également 10-15 % d’acides organiques : acide tartrique, acide malique, acide citrique,
acide succinique, libres et salifiés (l'hydrogénotartrate de potassium est le composant
majoritaire). L’odeur est liée à la présence de composés monoterpéniques et aromatiques
(cinnamates), de dérivés furaniques artefactuels et à celle de thiazoles et de pyrazine.
Emplois. En France, la Note explicative de l’Agence du médicament (1998) admet
qu’il est possible de revendiquer, pour la pulpe de fruit de tamarin, l’indication
thérapeutique suivante (voie orale): « traitement symptomatique de la constipation ».
Aucune évaluation toxicologique n’est demandée pour la constitution d’un dossier
« abrégé » d’AMM (poudre). Comme pour toutes les autres plantes de ce groupe, une
information précise du corps médical et du public doit être prévue (voir p. 119).
Le tamarin ne fait pas l’objet d’une monographie de la Commission E du BfArM
allemand.
Recherchée localement comme condiment, la « gomme » de tamarin est employée
par diverses industries non alimentaires pour sa capacité à former des solutions
visqueuses à comportement pseudo-plastique. L'industrie des cosmétiques utilise des
fractions polysaccharidiques de la graine comme « stimulant de la réparation des peaux
agressées ».
eAcide sorbique = acide 2,4-(E,E)-hexadiénoïque (Ph. eur., 6 éd., [01/2008:
0592]). Il existe à l’état naturel dans les fruits du sorbier sous la forme, lactonique,
d’acide parasorbique. Il est préparé par synthèse. L’acide lui-même (E200) et ses sels
(Na, K, Ca, E201-203) sont des conservateurs autorisés, inhibiteurs du développement
des moisissures.
6. CCYCLITOLS
Les cyclitols sont des polyhydroxycycloalkanes. Le cyclohexanehexol ou inositol
joue un rôle biologique fondamental et a, de ce fait, suscité de nombreux travaux. Six
des neuf isomères possibles sont connus à l’état naturel. Les esters phosphoriques du
myo-inositol, notamment l’acide phytique, constituent la forme la plus abondante des
phosphates dans la nature.> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 29
OSES SIMPLES 29
Le sel de sodium de l’acide phytique (DCI : acide fytique) précipite le calcium
intestinal sous forme de phytate insoluble et inabsorbable. Ses indications sont les
suivantes : hypercalciuries, lithiases calciques infectées, exploration du métabolisme
calcique. Lors du traitement des hypercalciuries, le régime alimentaire doit être pauvre
en calcium et la calciurie surveillée régulièrement. Le sel de calcium est associé à
divers composants (par exemple des vitamines, ou de la kola) dans des spécialités
utilisées dans le traitement symptomatique de l'asthénie fonctionnelle.
77 .. BBIIBBLLIIOOGGRRAAPPHHIIEE
Généralités, polyols
Afssa (2004). Glucides et santé : état des lieux, évaluation et recommandations (en ligne, www.afssa.fr, 164
pages).
Burt, B.A. (2006). The use of sorbitol- and xylitol-sweetened chewing gum in caries control, J. Am. Dent.
Assoc., 137, 190-196.
Deshpande, A. et Jadad, A.R. (2008). The impact of polyol-containing chewing gums on dental caries : a
systematic review of original randomized controlled trials and observational studies, J. Am. Dent. Assoc.,
139, 1602-1614.
Hayes, C. (2001). The effect of non-cariogenic sweeteners on the prevention of dental caries : a review of the
evidence, J. Dent. Educ., 65, 1106-1109.
van Loveren, C. (2004). Sugar alcohols : what is the evidence for caries-preventive and caries-therapeutic
effects? Caries Res., 38, 286-293.
Wille-Jorgensen, P., Guenaga, K.F., Matos, D. et Castro, A.A. (2005). Pre-operative mechanical bowel
cleansing or not ? An updated meta-analysis, Colorectal Dis., 7, 304-310.
Acide ascorbique
Coulter, I.D., Hardy, M.L., Morton, S.C. et al. (2006). Antioxidants vitamin C and vitamin E for the
prevention and treatment of cancer, J. Gen. Intern. Med., 21, 735-744.
Douglas, R.M., Hemilä, H., Chalker, E. et Treacy, B. (2007). Vitamin C for preventing and treating the
common cold, Cochrane Database Syst. Rev., (3), CD000980.
Loewus, F.A. (1999). Biosynthesis and metabolism of ascorbic acid in plants and of analogs of ascorbic acid
in fungi, Phytochemistry, 52, 193-210.
Acérola
Hanamura, T., Hagiwara, T. et Kawagishi, H. (2005). Structural and functional characterization of
polyphenols isolated from acerola (Malpighia emarginata DC.) fruit, Biosci. Biotechnol. Biochem., 69,
280-286.
Motohashi, N., Wakabayashi, H., Kurihara, T. et al. (2004). Biological activity of Barbados cherry (Acerola
fruits, fruit of Malpighia emarginata DC) extracts and fractions, Phytother. Res., 18, 212-223.
Argousier
Kallio, H., Yang, B. et Peippo, P. (2002). Effects of different origins and harvesting time on vitamin C,
tocopherols, and tocotrienols in sea buckthorn (Hippophae rhamnoides) berries, J. Agric. Food Chem.,
50, 6136-6142.
Rösch, D., Bergmann, M. Knorr, D. et Kroh, L.W. (2003). Structure-antioxidant efficiency relationships of
phenolic compounds and their contribution to the antioxidant activity of sea buckthorn juice, J. Agric.
Food Chem., 51, 4233-3239.> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 30
GLUCIDES30
Tiitinen, K.M., Yang, B., Haraldsson, G.G. et al (2006). Fast analysis of sugars, fruit acids, and vitamin C in
sea buckthorn (Hippophae rhamnoides L.) varieties, J. Agric. Food Chem., 54, 2508-2513.
Églantier
Christensen, R., Bartels, E.M., Altman, R.D. et al. (2008). Does the hip powder of Rosa canina (rosehip)
reduce pain in osteoarthritis patients ? A meta-analysis of randomized controlled trials, Osteoarthritis
Cartilage, 16, 965-972.
Chrubasik, C., Roufogalis, C., Müller-Ladner, U. et Chrubasik, S. (2008). A systematic review on the Rosa
canina effect and efficacy profiles, Phytother. Res., 22, 735-733.
Wenzig, E.M., Widowitz, U., Kunert, O. et al. (2008). Phytochemical composition and in vitro
pharmacological activity of two rose hip (Rosa canina L.) preparations, Phytomedicine, 15, 826-835.
Karkadé
Ali, B.H., Al Wabel, N. et Blunden, G. (2005). Phytochemical, pharmacological and toxicological aspects of
Hibiscus sabdariffa L. : a review, Phytother. Res., 19, 369-375.
Chen, C.-C., Hsu, J.-D., Wang, S.-F. et al. (2003). Hibiscus sabdariffa extract inhibits the development of
atherosclerosis in cholesterol-fed rabbits, J. Agric. Food Chem., 51, 5472-5477.
Herrera-Arellano, A., Flores-Romero, S., Chávez-Soto, M.A. et Tortoriello, J. (2004). Effectiveness and
tolerabilty of a standardized extract from Hibiscus sabdariffa in patients with mild to moderate
hypertension : a controlled and randomized clinical trial, Phytomedicine, 11, 375-382.
Hirunpanich, V., Utaipat, A., Morales, N.P. et al. (2005). Antioxidant effects of aqueous extracts from dried
calyx of Hibiscus sabdariffa Linn. (Roselle) in vitro using rat low-density lipoprotein (LDL), Biol.
Pharm. Bull., 28, 481-484.
Segura-Carretero, A., Puertas-Mejía, M.A., Cortacero-Ramírez, S. et al. (2008). Selective extraction,
separation, and identification of anthocyanins from Hibiscus sabdariffa L. using solid phase
extractioncapillary electrophoresis-mass spectrometry (time-of-flight /ion trap), Electrophoresis, 29, 2852-2861.
Tamarin
Kumar, C.S. et Bhattacharya, S. (2008). Tamarind seed : properties, processing and utilization, Crit. Rev.
Food Sci. Nutr., 48, 1-20.
Sudjaroen, Y., Haubner, R., Würtele, G. et al. (2005). Isolation and structure elucidation of phenolic
antioxidants from tamarind (Tamarindus indica L.) seeds and pericarp, Food Chem. Toxicol., 43,
16731682.> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 31
Oligosaccharides
1. Introduction....................................................................................................................31
2. Disaccharides..................................................32
saccharose, plantes à saccharose ...........................................................................32
betterave .............................................................................................33
canne à sucre ......................................................................................34
3. Dérivés des disaccharides, maltitol, isomalt..................................................................35
4. Oligosaccharides............................................................................................................35
5. Cyclodextrines ................................................37
6. Bibliographie ...37
1 . INTRODUCTION
Les oligosaccharides ou oligosides résultent de la condensation de deux à dix molécules
d’oses par établissement, entre chacune d’entre elles, d’une liaison osidique. Cette
liaison osidique est formée, in vivo, par transfert d’un radical osyle à partir d’un
nucléotide-ose sur une molécule acceptrice ; elle implique l’hydroxyle hémiacétalique
porté par le carbone anomérique d’un ose et l’un quelconque des hydroxyles : 1° d’une
autre molécule d’ose (formation d’un dioside) ou, 2°, d’une chaîne osidique plus ou
moins longue (formation d’oligosaccharides et de polysaccharides).
On rappellera ici :
- que la liaison osidique est facilement rompue par hydrolyse chimique et, avec une
étroite spécificité, par hydrolyse enzymatique;
- que la détermination de l’enchaînement et la connaissance du mode de liaison de
ces petites molécules sont maintenant largement facilitée par le progrès des techniques
spectroscopiques (RMN, SM), même si les méthodes classiques restent couramment
utilisées (voir les ouvrages de biochimie).> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 32
GLUCIDES32
2. DDISACCHARIDES
Selon le type de liaison osidique, on distingue les disaccharides non réducteurs (la
liaison se fait entre les fonctions réductrices de chaque ose) et les disaccharides
réducteurs (la liaison implique la fonction réductrice d’un seul ose).
Un seul disaccharide non réducteur a une importance industrielle : le saccharose. Le
tréhalose [= α-D-glucopyranosyl-(1—>1’)-α-D-glucopyranoside], disaccharide non
réducteur caractéristique des Champignons et autres organismes non
photosynthétiques n'est pas utilisé.
Si l'on peut détecter de nombreux disaccharides réducteurs dans les végétaux, c'est
toujours en très faible quantité : ce sont en fait des produits de dégradation
d'oligomères, de polymères ou d'hétérosides : le maltose
[α-D-glucopyranosyl-(1–>4)D-glucopyranoside] et le cellobiose [β-D-glucopyranosyl-(1—>4)-D-glucopyranoside]
sont issus de la dégradation respective de l’amidon et de la cellulose.
Les autres disaccharides parfois caractérisés sont normalement des éléments
constitutifs de combinaisons hétérosidiques, en particulier celles construites autour
d’une génine phénolique (voir tableau ci-dessous, voir aussi : flavonoïdes).
structure dénomination courante
O-β-D-Glcp-(1—>4)-D-Glcp cellobiose
O-αp-(1—>p maltose
O-β-D-Glcp-(1—>2)-D-Glcp sophorose
O-βp3)-D-Glcp laminaribiose
O-β-D-Glcp-(1—>6)-D-Glcp gentiobiose
O-β-D-Galp4)-D-Glcp lactose
O-α-L-Rhap-(1—>2)-D-Glcp néohespéridose
O-αp3)-D-Glcp rungiose
O-α-L-Rhap-(1—>6)-D-Glcp rutinose
O-β-D-Glcp-(1—>3)-α-L-Rhap scillabiose
O-β-D-Xylp2)-D-Glcp sambubiose
O-βp-(1—>2)-D-Galp lathyrose
O-β-D-Xylp6)-D-Glcp primevérose
SSaacccchhaarroossee,, ppllaanntteess àà ssaacccchhaarroossee
Le saccharose [α-D-glucopyranosyl-(1—> 2)-β-D-fructofuranoside] est un
disaccharide non réducteur. Principale forme de transport et forme de réserve
temporaire de l’énergie chez les végétaux, il s’accumule dans certaines racines
charnues. On peut l’obtenir à partir de l’érable à sucre, Acer saccharum Marshall, arbre
de l’est du continent nord-américain. C’est aussi l’un des principaux constituants de la
datte, fruit du palmier dattier (Phœnix dactylifera L., Arecaceae [= Palmae]). Ses deux
principales sources industrielles sont la canne à sucre et la betterave. Il est produit
eindustriellement à partir de la betterave depuis le début du XIX siècle. La production> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 33
OLIGOSACCHARIDES 33
mondiale est voisine de 150 millions de tonnes, un tiers environ provenant de la
betterave, deux tiers de la canne à sucre (Brésil, Inde, Chine, États-Unis d’Amérique,
Thaïlande, Mexique, Australie, France, Allemagne, etc.).
eLe saccharose a été caractérisé dans la racine de betterave au milieu du XVIII siècle
(MARKGRAF, 1745). Deux siècles plus tard, sa synthèse totale était publiée (1953) et son
étude conformationnelle achevée (RMN). Entre-temps, les plus grands noms de la
chimie se sont intéressés à sa structure, à ses propriétés chimiques et biologiques, à son
origine, à son devenir. À l’heure actuelle, le sujet ne semble pas épuisé : dans une revue
publiée en 1990, C. Avigad rapportait que de 1982 à 1986 le saccharose avait suscité
environ 10 000 articles scientifiques (répertoriés aux Chemical Abstracts).
OH
OH HO
HO O
O HO
HO HOOH OHO HO OOH HO
O OHHO
O
OHOH
α-maltose saccharose
eLe saccharose officinal (Ph. eur., 6 éd. - 6.3, [01/2009:0204]) doit satisfaire à des
essais très proches de ceux prescrits pour le glucose. Il est utilisé comme excipient des
tablettes et autres formes pour la voie orale et pour la fabrication des sirops
(concentration minimale de 45 % m/m). L’industrie pharmaceutique emploie un
saccharose modifié physiquement avec ou sans adjonction de maltodextrines pour le
rendre directement compressible. Elle a également fréquemment recours au sirop
simple (Pharmacopée) obtenu par dissolution à chaud de 650 g de saccharose dans
1 litre d’eau purifiée et éventuellement additionnée d’agents antimicrobiens
(d = 1,31–1,33, indice de réfraction = 1,449-1,458).
Le saccharose est le constituant majoritaire (jusqu’à 92 %) des sphères de sucre
e(Ph. eur., 6 éd. 6.3, [01/2009:1570]). Il permet de préparer, par transestérification sur
les esters méthyliques des acides stéarique et palmitique d’origine végétale, le stéarate
eet le monopalmitate et de saccharose (Ph. eur., 6 éd. - 6.1, [04/2008:2318-2319]).
.BETTERAVE SUCRIÈRE, Beta vulgaris L., Chenopodiaceae
La plante, bisannuelle, est cultivée comme annuelle : le recours à des variétés à fort
besoin de vernalisation permet d’éviter la floraison et, de ce fait, la racine se développe
davantage. Cette racine contient environ 77 % d’eau et 16-17 % de saccharose.
Production mondiale (2006) : 256 millions de tonnes ; cinq pays en produisaient cette
même année plus de 20 millions de tonnes chacun (France, Allemagne, États-Unis
d’Amérique, Russie, Ukraine), quatre plus de 10 millions de tonnes (Chine, Turquie,
Italie, Pologne) et trois plus de 5 millions (Royaume-Uni, Belgique, Pays-Bas).> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 34
GLUCIDES34
Les racines, lavées, épierrées et épaillées, sont découpées en fines lanières
(cossettes) et le saccharose extrait par simple diffusion dans l’eau chaude. Le jus obtenu
est purifié par chaulage, puis traité par le dioxyde de carbone. Après filtration, le jus
clarifié est concentré sous vide. Le sirop laisse cristalliser plusieurs jets successifs de
saccharose, la phase résiduelle constituant la mélasse. Un essorage (turbinage) permet
de purifier le produit (sucre blanc cristallisé). Le rendement moyen est voisin de 130 kg
de saccharose et de 35-40 kg de mélasse à 48 % de saccharose par tonne de betterave.
L’industrie prépare également le sucre liquide, le sucre liquide inverti et le sirop de
sucre inverti.
Dans l’industrie agroalimentaire, le saccharose est depuis toujours employé comme
conservateur : lorsque la concentration est suffisante — la solubilité maximale à 20 °C
est de 204 g de saccharose pour 100 g d’eau — le développement des
microorganismes est inhibé.
.CANNE À SUCRE, Saccharum officinarum L., Poaceae
S. officinarum lato sensu comprend au moins trois sous-espèces et de nombreuses
variétés. Comme le maïs, c’est une plante de type « C4 » donc à haut rendement. Grand
roseau vivace d’origine discutée (Inde, Mélanésie?), elle possède une tige pleine entre
les entre-nœuds et terminée par une grande panicule de fleurs. Les tiges écrasées
fournissent un jus (le vesou) qui, débarrassé de ses protéines et neutralisé (chaulage),
filtré, décoloré et concentré, laisse cristalliser le saccharose brut (sucre cristallisé roux).
Ce sucre peut être « affiné » par brassage dans du sirop concentré, turbinage,
dissolution, concentration, cristallisation. La zone Caraïbes - Amérique centrale et du
Sud (Brésil, Mexique, Colombie, Argentine, etc.) et l’Asie (Inde, Chine, Thaïlande,
Pakistan, Philippines, Indonésie, etc.) sont les principales zones de production
Production mondiale : 1,56 milliards de tonnes en 2007 (1. Brésil, 2. Inde, 3. Chine).
3. DDÉRIVÉS DDES DDISACCHARIDES
®• esters du saccharose (Olestra ). Le mélange des hexa-, hepta- et octaesters du
saccharose et d'acides gras issus des huiles alimentaires constitue un substitut des
matières grasses. Ces esters ne sont ni digérés, ni absorbés, et leur utilisation dans
certains aliments a été autorisée en 1996 aux États-Unis d’Amérique par la FDA. Une
possibilité de crampes abdominales et un éventuel suintement anal chez quelques
personnes et aux fortes doses semblent être les seuls inconvénients initialement
reconnus à ce produit. On a également noté qu’ils peuvent induire une baisse de la
concentration sérique en caroténoïdes et vitamines liposolubles (tocophérols), sans
conséquence apparente décrite à ce jour.
e• maltitol (Ph. eur., 6 éd. -6.3, [01/2009:1235]) et maltitol liquide [01/2008:1236].
Ce polyol n’existe pas à l’état naturel, il est produit par synthèse à partir des sirops de
glucose riches en maltose. C’est un édulcorant de charge autorisé (E965 1 & 2).> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 35
OLIGOSACCHARIDES 35
e• isomalt (Ph. eur., 6 éd., [01/2008:1531]). C’est le produit d’hydrogénation
catalytique de l’isomaltulose qui est issu de la transformation enzymatique
(Protaminobacter rubrum) du saccharose. C’est un mélange de
6-O-α-D-gluco®pyranosyl-D-sorbitol et de 1-O-α-D-glucopyranosyl-D-mannitol (Palatinit ). C’est un
édulcorant de charge autorisé, (voir ci-dessus : meso-xylitol).
• On citera aussi un disaccharide de synthèse, le lactulose (=
β-D-galactopyranosyl-[1—>4]-D-fructofuranoside) qui est un laxatif osmotique, un
hypoammoniémiant, un stimulant du péristaltisme intestinal. L’abaissement du pH colique par les
acides issus de sa dégradation par la flore microbienne diminue l’absorption intestinale
+de l’ammoniac et favorise sa diffusion sanguine et sa fixation/élimination (NH ).4
Indications : constipation, encéphalopathies hépatiques. En cas de besoin (comas) le
produit est utilisable par sonde gastrique ou en lavement.
e• Le lactitol monohydraté (Ph. eur., 6 éd., [01/2008:1337]), produit
d’hydrogénation catalytique du lactose — ce n'est pas un sucre d'origine végétale —, revendique
les mêmes indications et les mêmes effets indésirables éventuels (flatulence, crampes
abdominales, diarrhées).
4. OOLIGOSACCHARIDES
Les oligosaccharides supérieurs (de trois à dix oses) représentent des formes de
réserve spécifiques d’espèces ou de groupes végétaux restreints, ce qui explique leur
intérêt pour le chimiotaxonomiste. Certains sont également impliqués dans la formation
d’hétérosides (trisaccharides linéaires ou ramifiés des flavonoïdes, oligosaccharides des
saponosides, etc., voir, ci-dessous, l'exemple du gypsoside).
2
β-D-Xyl β-D-Xyl
2
1
α-L-RhaO
28α-L-Ara 4
O 3
3 β-D-Fuc β-D-Xyl3 1
Oβ-D-GlcA
CHO
4
β-D-Glc
Exemple d'hétéroside complexe :
4
gypsoside A, O-hétéroside (en 3) et ester (en 28)
d'une génine triterpénique, la gypsogénine.
β-D-Gal
(source : Gypsophila paniculata L., Caryophyllaceae).
Les plus fréquents des oligosaccharides de réserve sont des dérivés galactosylés du
saccharose, non réducteurs. Comme d’autres formes de réserve, ils sont surtout stockés
dans des graines et dans des organes souterrains. S’ils sont parfois présents dans des> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 36
GLUCIDES36
végétaux auxquels la tradition attribue des propriétés médicinales, ces oligosaccharides
ne semblent pas jouer un rôle déterminant dans l’activité de celles-ci (ombelliférose des
racines d’Apiaceae, plantéose des graines de divers plantains).
À titre d’exemple on citera ici la série la plus importante formée par l’addition, via
le galactinol (c’est-à-dire le 1-L-1-O-α-D-galactopyranosyl-myo-inositol), de
Dgalactose sur le saccharose par l’intermédiaire de liaisons (1—> 6)-α : raffinose,
stachyose, verbascose, ajugose. Les premiers termes de la série sont fréquents chez les
graines de Fabaceae : ils sont en partie à l’origine des flatulences observées après la
consommation de légumes secs (ex. : haricots, pois chiches). Le stachyose s’accumule
également dans les tubercules comestibles d’une Lamiaceae, le crosne du Japon,
Stachys tuberifera Nand.
Les fructo-oligosaccharides non réducteurs sont largement utilisés par l'industrie
agroalimentaire. Ces molécules, préparées par voie enzymatique (cf. p. 94) sont
bifidogènes, ce qui a conduit plusieurs pays à autoriser les firmes qui commercialisent des
produits en contenant à revendiquer des allégations du type « contribue au maintien
d'une bonne santé gastro-intestinale ».
Les oligosaccharides réducteurs connus sont essentiellement des produits
d’hydrolyse partielle de polysaccharides : c’est le cas des malto-dextrines issues de
l’hydrolyse partielle de l’amidon (voir ci-dessus).
CH OH2
O
HO
isomélibiose
OH
O melibiose
HO
CH CH OHCH OH2 22
O O O
HO
OH OHOH
HO HO
HO OHOsaccharose
O O O O
HOH C HOH C2 2
HO HO
CH OH CH OH2 2
OH OH
raffinose umbelliférose
α-D-Galp-(1—>6)-α-D-Glcp-(1<—>2)-β-D-Fruf α-D-Galp-(1—>2)-α-D-Glcp-(1<—>2)-β-D-Fruf
+ α-D-Galp-(1—>6) : stachyose
+ α-D-Galp-(1—>6) : verbascose
+ α-D-Galp-(1—>6) : ajugose Exemples d'oligosaccharides> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 37
OLIGOSACCHARIDES 37
5. CCYCLODEXTRINES
Les cyclodextrines sont des oligosaccharides cycliques produits par dégradation
enzymatique de l’amidon. L’enzyme, la cyclodextrine glycosyl transférase, est produite
par différents bacilles (Bacillus macerans, B. circulans). Structuralement, les α-, β- et
γ-cyclodextrines comportent respectivement 6, 7 et 8 unités de glucose reliées par des
liaisons α-(1—>4). Ces molécules, plutôt hydrosolubles et résistantes à l’hydrolyse,
ont une forme de tore. Elles présentent une cavité de 5 à 8 Å de diamètre moyen,
relativement hydrophobe (carbones du squelette et ponts éther) alors qu’elles sont très
hydrophiles à l’extérieur (alcools primaires sur la partie étroite du tore, alcools
secondaires sur la partie large). Leur intérêt majeur réside dans leur capacité à former
des composés d’inclusion non covalents avec de nombreuses molécules aux
dimensions compatibles et donc de permettre une « encapsulation moléculaire » pour
augmenter la stabilité (thermique, chimique), pour modifier la solubilité et la vitesse de
dissolution, pour améliorer la biodisponibilité, éviter les interactions, éviter les
dégradations gastriques ou oculaires, masquer le goût et l’odeur, etc. Les applications
possibles sont nombreuses : complexation de principes actifs, de pesticides, de
détergents, stabilisation des arômes et des colorants. Leur grande résistance à
l’hydrolyse enzymatique par l’ α-amylase conduit à limiter la dose journalière à 3 % de
la ration alimentaire.
En thérapeutique, une γ-cyclodextrine modifiée a été récemment développée : sa
cavité, élargie par le greffage de chaînes latérales à extrémité chargée négativement, est
capable de complexer les curares stéroïdiques (rocuronium, vecuronium) et, ainsi, de
lever le bloc neuro-musculaire que ces molécules provoquent (Org 25969 =
sugammadex).
Pour les chimistes, les cyclodextrines et leurs dérivés constituent une phase
stationnaire chromatographique très intéressante : ils permettent la séparation
stéréosélective (et la quantification) de molécules chirales (par exemple dans les huiles
essentielles).
La β-cyclodextrine (betadex) peut être utilisée dans l’industrie agroalimentaire
(E459), par exemple pour enrober les arômes destinés à la formulation de thés
aromatisés ou de boissons instantanées, pour prolonger le gôut de confiseries (gommes
eà mâcher), etc. Sur les spécifications de ce produit, voir la Pharmacopée européenne (6
eéd., [01/2008:1070]). Voir aussi la monographie « hydroxypropylbetadex » (6 éd. - 6.2,
[07/2008:1804]).
6 . BIBLIOGRAPHIE
Als-Nielsen, B., Gluud, L.L. et Gluud, C. (2004). Nonabsorbable disaccharides for hepatic encephalopathy,
Cochrane Database Syst. Rev., (2), CD003044.
Bicchi, C., Manzin, V., D'Amato, A. et Rubiolo, P. (1995). Cyclodextrin derivatives in GC separation of
enantiomers of essential oil, aroma and flavour compounds, Flavour Fragr. J., 10 ,127-137.
Bray, G.A., Lovejoy, J.C., Most-Windhauser, M. et al. (2002). A 9-month randomized clinical trial comparing
fat-substituted and fat-reduced diets in healthy obese men : the Ole study, Am. J. Clin. Nutr., 76, 928-934.> OS_X_Noir
001 6/08/09 11:50 Page 38
GLUCIDES38
Brewster, M.E. et Loftsson, T. (2007). Cyclodextrins as pharmaceutical solubilizers, Adv. Drug Deliv. Rev.,
59, 645-666.
Broekmans, W.M., Klöpping-Ketelaars, I.A., Weststrate, J.A. et al. (2003). Decreased carotenoid
concentrations due to dietary sucrose polyesters do not affect possible markers of disease risk in humans, J.
Nutr., 133, 720-726.
Challa, R., Ahuja, A., Ali, J. et Khar, R.K. (2005). Cyclodextrins in drug delivery : an updated review, AAPS
PharmSciTech., 6, E329-E357 (en ligne : article 43, http://www.aapspharmscitech.org).
Eldridge, A.L., Cooper, D.A. et Peters, J.C. (2002), A role for Olestra in body weight management, Obes.
Rev., 3, 17-25.
Evans, C.E. et Stalcup, A.M. (2003). Comprehensive strategy for chiral separations using sulfated
cyclodextrins in capillary electrophoresis, Chirality, 15, 709-723.
Gübitz, G. et Schmid, M.G. (2008). Chiral separation by capillary electromigration techniques, J.
Chromatogr. [A], 1204, 140-156.
Li, J. et Loh, X.J. (2008). Cyclodextrin-based supramolecular architectures: syntheses, structures, and
applications for drug and gene delivery, Adv. Drug Deliv. Rev., 60, 1000-1017.
Li, Z., Wang, M., Wang, F. et al. (2007). γ-Cyclodextrin : a review on enzymatic production and applications,
Appl. Microbiol. Biotechnol., 77, 245-255.
Loftsson, T., Jarho, P., Masson, M. et Jarvinen, T. (2005). Cyclodextrins in drug delivery, Expert Opin. Drug
Deliv., 2, 335-351.
Macfarlane, S., Macfarlane, G.T. et Cummings, J.H. (2006). Review article : prebiotics in the gastrointestinal
tract, Aliment. Pharmacol. Ther., 24, 701-714.
Multon, J.L., éd. (1992). Le sucre, les sucres, les édulcorants et les glucides de charge dans les I.A.A., Tec. &
Doc - Lavoisier, Paris.
Naguib, M. (2007). Sugammadex : another milestone in clinical neuromuscular pharmacology, Anesth.
Analg., 104, 575-581.
Nicholson, W.T., Sprung, J. et Jankowski, C.J. (2007). Sugammadex : a novel agent for the reversal of
neuromuscular blockade, Pharmacotherapy, 27, 1181-1188.
Uekama, K. (2004). Design and evaluation of cyclodextrin-based drug formulation, Chem. Pharm. Bull., 52,
900-915.
Stella, V.J. et He, Q. (2008). Cyclodextrins, Toxicol. Pathol., 36, 30-42.> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 39
Polysaccharides
1. Structure des polysaccharides........................................................................................40
2. Comportement des polysaccharides : gélification .........................................................40
3. Isolement et analyse structurale.....................................................................................41
4. Monographies ................................................................................................................42
5. Bibliographie ..................................................42
Il est hors de question, dans ce court chapitre introductif, de détailler la structure, les
propriétés, les fonctions ou les méthodes d’étude des polysaccharides : ce n’est pas
l’objet de la pharmacognosie. Il semble toutefois utile de souligner ici quelques
données de base que le lecteur complétera utilement en se reportant aux traités de
biochimie et aux ouvrages et publications spécialisés.
Les polysaccharides (ou polyosides, ou glycanes) sont arbitrairement définis
comme des polymères de haut poids moléculaire résultant de la condensation d’un
grand nombre de molécules d’oses. Chaque ose est lié à son voisin par l’intermédiaire
d’une liaison osidique formée par élimination d’une molécule d’eau entre l’hydroxyle
hémiacétalique en C-1 d’un ose et l’un quelconque des hydroxyles de l’autre molécule
osidique.
Molécules naturelles, les polysaccharides ont une distribution quasi universelle et ils
assurent, chez les êtres vivants, un grand nombre de fonctions vitales dont certaines
sont, au demeurant, fort mal connues. Responsables de la rigidité des parois cellulaires
des végétaux supérieurs (ou a contrario de la souplesse des thalles des Algues), forme
de stockage de l’énergie (amidon et autres polysaccharides des végétaux, mais aussi
glycogène des animaux), protecteurs des tissus contre la déshydratation du fait de leur> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 40
GLUCIDES40
pouvoir hydrophile, ce sont parfois des substances élaborées par un organisme pour
assurer sa défense (ex. : paroi des micro-organismes).
1. SSTRUCTURE DDES PPOLYSACCHARIDES
On distinguera les polysaccharides homogènes (homoglycanes) résultant de la
condensation d’un grand nombre de molécules d’un même ose et les polysaccharides
hétérogènes (hétéroglycanes) qui sont le résultat de la condensation de molécules
appartenant à divers types d’oses. Les constituants les plus divers peuvent participer à la
formation du polysaccharide, surtout chez les polymères hétérogènes : hexoses,
pentoses, anhydrohexoses, éthers d’oses, esters sulfuriques. Homogène ou hétérogène,
un polysaccharide peut être linéaire ou ramifié.
Répartition des oses dans le polymère. On distingue classiquement :
. les polysaccharides à séquence périodique (ex. : amylose, cellulose). Les oses
sont répartis le long de la chaîne selon un motif qui se répète régulièrement. La
conformation de ce type de polymère est principalement déterminée par la conformation de la
liaison osidique :
- la liaison est β-(1—> 4), la forme est un ruban très étiré (ex. : cellulose),
- la liaison est α 4), le polymère peut adopter une disposition hélicoïdale
(ex. : amylose),
- dans quelques cas la conformation est lâche, flexible, conséquence d’une
grande liberté de rotation, c’est le cas des structures à liaisons (1—> 6);
. les polysaccharides à séquence interrompue. Des zones à périodicité régulière
alternent avec des zones hétérogènes. Des possibilités d’interactions
polymèrepolymère permettront la gélification;
. les polysaccharides complètement hétérogènes. Les interactions possibles seront
du type polymère-solvant.
2. CCOMPORTEMENT DDES PPOLYSACCHARIDES :: GGÉLIFICATION
Beaucoup de polysaccharides sont caractérisés par leur aptitude à former des gels,
c’est-à-dire des réseaux macromoléculaires tridimensionnels solides retenant entre leurs
mailles la phase liquide. La gélification c’est, en quelque sorte, le passage du désordre
(une solution vraie) à un certain ordre créé par l’association partielle de chaînes ou de
segments de chaînes entre eux. Plus les chaînes ou segments de chaînes s’associent,
plus la rigidité du gel augmente : la synérèse partielle (rétractation du gel) peut se
produire. Si l’organisation devient trop importante la structure est proche de celle d’un
précipité. La réversibilité de la gélification implique que les liaisons inter-polymères
soient faibles (liaisons hydrogène, liaisons de coordinence) ; le corollaire de cette> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 41
POLYSACCHARIDES 41
faiblesse des liaisons est qu’il est nécessaire qu’elles puissent s‘établir en nombre
suffisant, d’où l’influence déterminante de la structure du polymère sur l’aptitude à la
gélification :
- les homopolymères réguliers forment des zones de jonctions très étendues,
l’organisation de la structure est importante, on peut plutôt parler de précipitation;
- les polymères hétérogènes et dépourvus de séquences régulières sont
dispersés dans le solvant, ils forment des solutions visqueuses;
- les polymères à séquences régulières interrompues par des motifs irréguliers
peuvent former des zones de jonction ponctuelles et conduire à des gels élastiques.
Les zones de jonction peuvent mettre en jeu des structures hélicoïdales (ex. :
agarose, carraghénanes) ou des entassements de chaînes (ex. : pectines, alginates,
voir ci-dessous).
gélification : formation de zones de jonction ponctuelles.
33.. IISSOOLLEEMMEENNTT EETT AANNAALLYYSSEE SSTTRRUUCCTTUURRAALLEE
Isolement. La solubilisation des polysaccharides fait intervenir de l'eau,
éventuellement additionnée d’acides minéraux (extraction des pectines) ou de divers
sels (carbonates dans le cas de l’algine). Au laboratoire on peut aussi utiliser des
solvants aprotiques dipolaires. L’élimination des sels et des molécules de faible masse
moléculaire peut être réalisée par dialyse, par utilisation de résines échangeuses d’ions,
par filtration moléculaire sur gel ou par extraction (ex. : élimination des
oligosaccharides et des pigments par l’éthanol ou l’acétone).
Le fractionnement des polysaccharides est délicat : il impose le recours à des
techniques de précipitation (par des solvants non miscibles, par addition de sels, par
variation de pH). Les techniques chromatographiques sont largement mises à profit :
sur charbon, sur gels de polyglucosanes réticulés natifs ou greffés, sur échangeurs
d’ions. Les particularités structurales du polysaccharide à isoler permettent parfois
l’utilisation de techniques spécifiques : formation de complexes boriques, formation de
dérivés d’inclusion, utilisation d’ammoniums quaternaires. Dans tous les cas la> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 42
GLUCIDES42
purification est suivie par des déterminations physiques et chimiques : activité optique,
masse moléculaire, composition élémentaire, électrophorèse, etc.
Analyse structurale. Elle est particulièrement complexe et impose l’utilisation
conjointe des méthodes physiques (techniques spectrales) et des méthodes chimiques
(hydrolyse, méthanolyse, hydrolyse partielle, formations de dérivés, dégradations
contrôlées du polymère et de dérivés de celui-ci, etc.). L’exposé des méthodes utilisées
dépasse le cadre fixé au présent ouvrage : se reporter aux ouvrages et publications
spécialisés pour une présentation des techniques permettant la détermination de la
composition élémentaire en oses, celle de leurs modes de liaison, l'établissement de la
configuration des liaisons, la mesure de la masse moléculaire, l'estimation de la
longueur des chaînes, la reconnaissance et la localisation des branchements, etc.
4. MMONOGRAPHIES
Toute tentative de classification est peu ou prou arbitraire. La diversité des
structures et des emplois des polysaccharides et des organismes qui les élaborent nous
conduit à adopter ici une classification fondée sur l’origine botanique :
- polysaccharides élaborés par les micro-organismes et les Champignons;
- polysaccharides des Algues;
- polysaccharides des végétaux supérieurs : homogènes et hétérogènes.
5. BBIBLIOGRAPHIE
Aspinall, G.O. The polysaccharides, vol. 1, (1982), vol. 2 (1983), vol. 3 (1985), Academic Press, New York.
Cummings, J.H. et Stephen, A.M. (2007). Carbohydrate terminology and classification, Eur. J. Clin. Nutr., 61
(Suppl. 1), S5-S18.
Doublier, J.-L. (1993). Rhéologie des polyosides en milieu aqueux : solutions, gels et mélanges, IAA, 111
(01-02), 22-28.
eDumitriu, S., éd. (2004). Polysaccharides : structural diversity and functional versatility, (2 éd.), Marcel
Dekker, New York.
Heinze, T., éd. (2005). Polysaccharides. 1. Structure, characterization and use (Advances in polymer
science, vol. 186), Springer, Berlin.
Vandamme, E.J., De Baets, S. et Steinbuchel, A., éds (2002). Biopolymers. vol. 5 : Polysaccharides I,
polysaccharides from Procaryotes; vol. 6 : Polysaccharides II, polysaccharides from Eucaryotes, Wiley,
Weinheim.> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 43
polysaccharides
ddeess vvééggééttaauuxx iinnfféérriieeuurrss
Polysaccharides
des BBactéries eet ddes
Champignons
À ce jour, les polymères osidiques utilisés par l’Homme sont, en majorité, issus de
végétaux supérieurs ou hémisynthétisés à partir de polymères naturels ; pour nombre
d’entre eux, ils sont connus et employés depuis plusieurs siècles. Leur origine végétale
n’est pas sans inconvénients : irrégularité de l’approvisionnement en cas de conditions
climatiques inhabituelles et donc fluctuation des prix, qualité inégale et, parfois,
manque de reproductibilité des propriétés physiques consécutif à la variabilité inhérente
au matériau vivant.
Les polymères élaborés par un procédé biotechnologique peuvent pallier ces
inconvénients : ils sont produits dans des conditions contrôlées, avec une constance de
qualité et de propriétés remarquable.
Si, dans l’immédiat, le nombre de polysaccharides produits par des
microorganismes et autorisés à la vente est restreint, il pourrait, si l’on en juge par le nombre
de produits publiés et en cours d’étude, croître dans l’avenir..DEXTRANES, dextrans (DCI)
Les dextranes sont des polymères du glucose, des glucanes formés de résidus
α-Dglucopyranosyl liés 1—> 6. Molécules plus ou moins ramifiées et de masse moléculaire
6importante (40-50 x10 ), les dextranes sont élaborés par une enzyme exocellulaire de> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 44
GLUCIDES44
différentes bactéries appartenant aux genres Leuconostoc, Lactobacillus et
Streptococcus : l’enzyme — la dextrane-sucrase — réalise la polymérisation de restes
α-glucopyranosyles par transfert de glucose à partir du saccharose.
Le terme, très général, de dextrane s’applique en fait à l’ensemble des polymères
exocellulaires excrétés par les différentes souches de ces espèces. Chaque polymère est
spécifique de la souche qui l’élabore. Il peut comporter des liaisons 1—> 2, 1—> 3 ou
1—> 4, mais les liaisons 1—> 6 sont toujours majoritaires. Le taux de branchement
varie de 5 à 33 % et, dans la majorité des cas, les chaînes latérales sont très courtes (une
ou deux molécules de glucose) et liées à la chaîne principale par une liaison 1—> 3 ou
1—>2.
Dans le cas des produits — dextran 1, dextrans 40, 60 et 70 pour préparations
einjectables — qui font l'objet d'une monographie à la Pharmacopée européenne (6
éd.), il est précisé qu’ils sont obtenus « par hydrolyse et fractionnement de dextrans
produits par fermentation du saccharose au moyen de la souche Leuconostoc
mesenteroides NRRL-B-512 = CIP 78.59 ou de ses sous-souches, par exemple L.
mesenteroides B-512F = NCTC 10817 » [6.3 - 01/2009:1506 et 0999-1001].
Le dextran 1 consiste en un mélange d’isomalto-oligosaccharides ; sa masse
moléculaire relative moyenne est d’environ 1 000. Les dextrans 40, 60 et 70 sont des
mélanges de polyosides de masses moléculaires relatives moyennes respectives de
40 000, 60 000 et 70 000.
Production. Le dextran commercial est un polymère qui contient environ 95 % de
liaisons α-D-(1—> 6) et 5 % de liaisons α-D-(1—> 3) impliquées exclusivement dans
les branchements latéraux. Sa production fait intervenir des souches sélectionnées de
Leuconostoc mesenteroides, cultivées sur des milieux riches en saccharose. Quand la
culture est terminée, le polymère est précipité par addition d’éthanol. La masse
moléculaire étant toujours très élevée, on procède à une hydrolyse partielle qui permet
de disposer de polymères ayant les masses moléculaires moyennes requises (de 40 000
à 70 000). Cette dépolymérisation partielle peut être obtenue en milieu acide, par
l’utilisation d’enzymes fongiques ou à l’aide d’ultrasons. Après désionisation,
précipitation acétonique et recristallisation, on obtient le « dextran médicinal ». L'essai
des produits officinaux, strict, vise, entre autres, à évaluer solvants résiduels (CPG),
métaux lourds, contamination microbienne et endotoxines bactériennes. Il comporte
aussi l'étude de la distribution de la masse moléculaire par chromatographie d'exclusion
(Ph. eur., 2.2.39 [01/2008:20239]).
Emplois. Le dextran de masse moléculaire moyenne 60 000 en solution à 6 %
s’administre par voie intraveineuse (perfusion). La viscosité et l’osmolarité de ses
solutions sont proches de celles du plasma. Non toxique, sérologiquement neutre,
d’action prolongée et totalement éliminé, le dextran est un succédané du plasma utilisé
avec les indications suivantes : expansion volémique dans les états de choc
hémorragique, traumatique, toxi-infectieux ; hémodilution normovolémique
préopératoire. Compte tenu des interférences avec l'hémostase, la posologie maximale
est fixée à 1,5 g/kg/j de dextran, soit 20 ml/kg. Le dextran 40 000 possède des
indications voisines ; il est également indiqué au cours des déshydratations et des> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 45
POLYSACCHARIDES DES CHAMPIGNONS 45
brûlures étendues et, associé au sorbitol, proposé contre l'œdème initial des infarctus
cérébraux graves. Des réactions assez rares d’hypersensibilité étant toujours possibles,
la perfusion sera très lente au début. Il est préférable, pour prévenir ou atténuer
l'éventuelle réaction anaphylactique déclenchée par le dextran de masse moléculaire
élevée, d’injecter préalablement (par voie IV) un de très faible masse
moléculaire (dextran 1 000) qui bloque les sites des anticorps, empêchant ainsi la
formation de complexes immuns et la réaction anaphylactique. Le dextran est
également utilisé pour la formulation de collyres indiqués dans le traitement
symptomatique de l'insuffisance lacrymale et pour améliorer le confort des porteurs de
lentilles cornéennes en maintenant un film lubrifiant sur la cornée.
Le sulfate de dextran entre dans la formulation d’associations anti-inflammatoires
proposées, entre autres, en traumatologie (entorses, luxations, contusions), phlébologie
(phlébites superficielles) et rhumatologie (tendinites, arthropathies des petites
articulations).
Le dextranomère (DCI) est utilisé pour la détersion mécanique des plaies par
absorption des exsudats et des débris tissulaires : plaies suintantes surinfectées ou non,
notamment ulcères de jambe d'origine veineuse, escarres de décubitus.
Autres emplois des dextranes. Le traitement du polymère par de l’épichlorhydrine
permet de le réticuler et d’obtenir ainsi des supports pour la chromatographie
d’exclusion sur gel. La distance entre les ponts détermine des pores de taille variable
qui pourront exclure ou laisser passer, en fonction de leur masse moléculaire, les
molécules que l’on se propose de séparer. Les applications de cette technique sont
nombreuses aussi bien en biochimie avec des phases aqueuses qu’en chimie organique
et en phytochimie, certains gels pouvant être utilisés en milieu non aqueux.
.GOMME XANTHANE
La gomme xanthane est un polyoside anionique de masse moléculaire élevée
produit par fermentation de glucides par Xanthomonas campestris. [...] (elle) a une
6masse moléculaire voisine de 1 x 10 . Elle contient au minimum 1,5 % de groupes
pyruvoyle [...] (elle) existe sous la forme de sel sodique, potassique ou calcique (Ph.
eeur., 6 éd. - 6.4, [04/2009:1277]).
Origine et obtention. Xanthomonas campestris est une bactérie aérobie qui se
développe habituellement sur certaines espèces de Brassicaceae où, en utilisant le
substrat végétal, elle élabore un exsudat gommeux (un exopolysaccharide) : la gomme
xanthane.
Industriellement, on produit cette « gomme » en cultivant la bactérie sur des milieux
correctement tamponnés, aérés, agités et contenant des sucres (amidons, mélasses, etc.),
une source d’azote (hydrolysat de caséine, de levures, de protéines de soja) ainsi que
des sels minéraux. Quand la fermentation est terminée, le polymère est précipité par
addition d’isopropanol, filtré, séché et broyé. L'essai du produit officinal vise, entre
autres, à contrôler l'absence de solvants résiduels (CPG), celle d'autres polyosides> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 46
GLUCIDES46
(CCM d'un hydrolysat) et celle d'une contamination microbienne. Il comporte aussi le
dosage spectrophotométrique de l'acide pyruvique (dinitrophénylhydrazine) et la
mesure de la viscosité d’une solution de gomme dans du chlorure de potassium à 12 g/l.
Structure. Sur une ossature analogue à celle de la cellulose (D-glucopyranoses liés
β-[1—> 4]) sont branchés, en position 3 des glucoses, des triosides constitués chacun
d’une molécule d’acide D-glucuronique salifiée et de deux molécules de D-mannose
dont l’une — celle qui assure le branchement sur la chaîne principale — est acétylée en
6 et l’autre, terminale, est éventuellement combinée à une molécule d’acide pyruvique
via un acétal impliquant ses hydroxyles en C-4 et C-6. La moitié environ de ces
mannoses terminaux forment un cétal cyclique avec l’acide pyruvique
(4,6-O-[1-carboxyéthylidène]-D-mannose), mais leur distribution dans le polymère n’est pas connue.
Les branchements déterminent une conformation particulière qui explique la grande
résistance aux enzymes et les propriétés physiques spécifiques de cette gomme.
...—>)-β-D-Glcp-(1—> 4)-β-D-Glcp-(1—> 4)-β-D-Glcp-(1—.>...
1 —>3
α-D-Manp-6-O-Ac
1 —>2
β-D-Glcp-A
1 —>4
β-D-Manp
4( )6
H C-C-COOH3
Propriétés. Solubilisée à chaud et à froid, la gomme xanthane forme des solutions
aqueuses dont la viscosité est pratiquement inchangée aussi bien par les variations de la
température que par celles du pH. Le comportement de ces solutions est de type
pseudo-plastique : diminution de la viscosité proportionnelle au cisaillement et
1récupération instantanée de la viscosité initiale dès cessation de celui-ci . Les
incompatibilités sont rares (borates, hypochlorites, peroxydes, générateurs de radicaux libres).
La gomme est compatible avec la plupart des sels, avec des concentrations modérées de
surfactifs, avec la majorité des conservateurs ; on peut lui incorporer jusqu’à 50 %
d’alcools. Compatible avec la plupart des hydrocolloïdes végétaux, elle ne gélifie pas
par elle-même, mais forme des gels thermoréversibles en présence de galactomannanes
de Fabales (caroube). Elle est dépourvue de goût et de toxicité.
Emplois. Stabilisant de premier choix pour la formulation de suspensions et
d’émulsions, la gomme xanthane est très recherchée pour la pseudoplasticité de ses
1solutions et sa relative insensibilité aux variations de température, de pH et de
1. D’où de nombreuses applications (extra pharmaceutiques) : émulsion qui s’écoule du flacon
mais qui tient sur la salade, produit nettoyant fluide à l’application mais qui adhère aux parois sans
couler, peintures pour plafonds, etc.> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 47
POLYSACCHARIDES DES CHAMPIGNONS 47
concentation en électrolytes. Elle peut être utilisée pour la formulation de salive
artificielle destinée à traiter la xérostomie (c’est-à-dire la sécheresse buccale). Son
marché mondial est en croissance rapide (10-20 000 t/an). L'industrie agroalimentaire
l'utilise largement : elle est en effet autorisée (E415) à des concentrations variant de
0,1 % (ex. : potages déshydratés) à 0,5 % (ex. : crèmes desserts). Stabilisant, gélifiant,
c'est un constituant fréquent des sauces (sauces salades, condimentaires, chaudes, etc.
elles représentent 50 % de son marché), soupes, gelées, desserts lactés et gélifiés,
conserves, préparations à base de fruits (associée à la pectine, elle évite la synérèse),
boulangerie (pains de mie [USA]), etc. Ses applications industrielles sont multiples :
peintures, détergents, produits d’entretien, cirages, explosifs, pesticides, photographie,
imprimerie, textile, etc.
.LENTINANE
Le lentinane est un polymère homogène isolé d’un Champignon, Lentinus edodes
(Berk.) Sing. Ce champignon (le shiitake), comme le champignon de couche (=
champignon de Paris, Agaricus bisporus) est un aliment très consommé dans le monde.
Structuralement, le lentinane est un glucane à chaîne principale à liaisons β-(1—> 3),
substituée par des glucoses liés (1—> 6), de masse moléculaire supérieure à 500 000.
Les propriétés antitumorales du lentinane mises en évidence sur plusieurs modèles
expérimentaux ne semblent pas dues à des propriétés cytostatiques, mais à une activité
immunostimulante. Le polymère stimule la prolifération des lymphocytes T en
présence d’interleukine-2, ainsi que l’activité des macrophages et la production
d’interleukine-1. L’activité semble d’autant plus marquée que la masse moléculaire est
importante. La dénaturation de la structure tertiaire en triple hélice, caractéristique de
ces molécules, fait disparaître certaines des composantes de l’action
immunostimulante. Des études japonaises réalisées chez l’Homme (par voie IV) avec une
association lentinane + antitumoral, tendent à montrer que l’efficacité de l’association
est supérieure à celle de l’antitumoral seul pour améliorer la qualité de la vie des
patients (cancer de l’estomac).
Beaucoup d’autres Champignons, en particulier des Basidiomycètes, élaborent des
polysaccharides aux propriétés voisines de celles du lentinane. Ce sont en général des
glucanes (1—> 3) linéaires (pachymarane) ou plus ou moins ramifiés (schizophyllane
isolé de Schizophyllum commune), parfois liés à une protéine (krestin, fraction active
isolée de Coriolus [Trametes] versicolor). Grifola frondosa, Ganoderma lucidum et
leurs fractions polysaccharidiques sont également l’objet d’études. L’interprétation de
la plupart des études publiées est difficile (méthodologie insuffisante, absence de
contrôles, caractérisation biochimique des extraits imprécise, etc.).
Le présent ouvrage étant prioritairement dédié aux produits issus des végétaux
supérieurs, nous ne développerons pas ici d'autres polysaccharides fongiques ou
bactériens : gellane (exopolysaccharide élaboré par Sphingomonas paucimobilis),
welane (produit par un Alcaligenes), curdlane (sécrété par un Agrobacterium),
pullulane (sécrété par Aureobasidium pullulans, utilisé au Japon pour fabriquer des
films d’emballage alimentaire), succinoglucane (d’Agrobacterium sp.), etc. On ne> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 48
GLUCIDES48
développera pas non plus les alginates, celluloses, héparine et acide hyaluronique
d’origine bactérienne.
L'emploi de la gomme gellane est envisageable comme gélifiant et texturant dans
les produits destinés à l'alimentation (E418). Le gel formé est stable, ses propriétés
peuvent un être modulées par acylation. Cette gomme est aussi utilisée en
pharmacotechnie et formulation cosmétique.
La gomme curdlane, soluble dans l’eau froide, forme un gel faible dont la fermeté
augmente par chauffage. Elle est utilisée dans plusieurs pays asiatiques pour modifier la
texture du tofu ou des produits à base de poisson.
BIBLIOGRAPHIE
Becker, A., Katzen, F., Pühler, A. et Ielpi, L. (1998). Xanthan gum biosynthesis and application : a
biochemical/genetic perspective, Appl. Microbiol. Biotechnol., 50, 145-152.
Bots, C.P., Brand, H.S., Veerman, E.C. et al. (2005). The management of xerostomia in patients on
haemodialysis : comparison of artificial saliva and chewing gum, Palliat. Med., 19, 202-207.
Borchers, A.T., Keen, C.L. et Gershwin, M.E. (2004). Mushrooms, tumors, and immunity : an update, Exp.
Biol. Med., 229, 393-406..
McIntosh, M., Stone, B.A. et Stanisich, V.A. (2005). Curdlan and other bacterial (1—> 3)-β-D-glucans, Appl.
Microbiol. Biotechnol., 68, 163-173.
Perel, P. et Roberts, I. (2007). Colloids versus crystalloids for fluid resuscitation in critically ill patients,
Cochrane Database Syst. Rev., (4), CD000567.
Plank, J. (2004). Applications of biopolymers and other biotechnological products in building materials,
Appl. Microbiol. Biotechnol., 66, 1-9.
Nakano, H., Namatame, K., Nemoto, H. et al. (1999). A multi-institutional prospective study of lentinan in
advanced gastric cancer patients with unresectable and recurrent diseases : effect on prolongation of
survival and improvment of quality of life, Hepatogastroenterology, 46, 2662-2668.
Silva, D. (2003). Ganoderma lucidum (Reishi) in cancer treatment, Integr. Cancer Ther., 2, 358-364.
Sullivan, R., Smith, J.E. et Rowan N.J. (2006). Medicinal mushrooms and cancer therapy : translating a
traditional practice into Western medicine, Perspect Biol Med., 49, 159-170.
Wasser, S.P. (2002). Medicinal mushrooms as a source of antitumor and immunomodulating
polysaccharides, Appl. Microbiol. Biotechnol., 60, 258-274.
Zaidman, B.-Z., Yassin, M., Mahajna, J. et Wasser, S.P. (2005). Medicinal mushroom modulators of
molecular targets as cancer therapeutics, Appl. Microbiol. Biotechnol., 67, 453-468.
Zjawiony, J.K. (2004). Biologically active compounds from Aphyllophorales (polypore) fungi, J. Nat. Prod.,
67, 300-310.> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 49
polysaccharides
ddeess vvééggééttaauuxx iinnfféérriieeuurrss
Polysaccharides ddes AAlgues
1. Introduction............................................................................................................................49
2. Acide alginique, alginates.......................................51
3. Carraghénanes.........................................................57
4. Agar-agar.................................................................61
5. Autres polymères ....................................................63
6. Bibliographie............64
11.. IINNTTRROODDUUCCTTIIOONN
L’un des éléments caractéristiques des divers phylums qui regroupent les algues est de
comporter, à côté d’organismes unicellulaires, des organismes pluricellulaires formant
des thalles complexes, agglomérations de cellules souvent peu différenciées, souples,
dépourvues de lignine. Sauf rares exceptions, la matrice enserrant les cellules des
algues est glucidique et les polysaccharides qui la constituent sont des polymères
capables de former des gels : l’adaptation au milieu marin nécessite plus de flexibilité
que de rigidité, la gravité n’exerçant pas ses effets de la même façon sur celles-ci que
sur les végétaux terrestres.
Les trois grandes classes d’algues auxquelles appartiennent les espèces actuellement
utilisées ont chacune leurs polysaccharides caractéristiques : acide alginique et fucanes
des Phaeophyceae, galactanes sulfatés — carraghénanes et agar-agar — des
Rhodophyceae, polysaccharides complexes, souvent sulfatés, des Chlorophyceae.
D’autres polymères sont également présents chez les algues : cellulose des
Chlorophyceae, mannanes (Codium, Acetabularia), xylanes, hémicelluloses et matières> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 50
GLUCIDES50
pectiques, etc. À côté de ces polysaccharides structuraux, les algues renferment aussi
des polysaccharides de réserve : amidon des algues vertes, amidon floridéen des algues
rouges, laminarane — c'est un β-(1—>3)-glucane — des algues brunes. Chez les
Phaeophyceae, les sucres simples dominants sont fréquemment des polyols :
Dmannitol, D-sorbitol.
L’utilisation des algues dans l’alimentation humaine est une pratique courante et
ancienne en Extrême-Orient : le nori (en feuilles ou en paillettes, préparé à partir de
Porphyra), le kombu (des Laminaria séchés) ou le wakame (Undaria salés ou séchés)
font l’objet d’une très large consommation au Japon. Les algues sont très utilisées pour
la production d’hydrocolloïdes.
La production mondiale d’algues — toutes utilisations confondues — est en
augmentation constante, l’algoculture couvrant plus de 90 % de l’approvisionnement
du marché. En 2005, la production mondiale a été de 7,8 millions de tonnes pour les
algues brunes et de 4,8 millions de tonnes pour les algues rouges. Cette même année, la
Chine a assuré près de 90 % de la production mondiale d’algues brunes, loin devant les
Corées et le Japon. Chine, Philipines, Indonésie et Japon ont assuré l’essentiel du
marché des algues rouges (FAO). La production française d’algues demeure faible, en
particulier celle d’espèces à usage alimentaire.
La relative pauvreté en lipides des algues, leur forte teneur (30-50 %) en
polysaccharides non digestibles — on s'accorde généralement à leur reconnaître le
caractère de fibres alimentaires —, leur richesse en éléments minéraux (cations alcalins
et alcalino-terreux, iode, fer) et en vitamines suscitent un intérêt croissant dans les pays
occidentaux et la consommation, bien qu’encore marginale, augmente rapidement dans
plusieurs pays de l'Union Européenne. Dans le cas particulier de la France, une
réglementation normative a été mise en place en 1990 pour onze espèces d'algues qui sont
autorisées comme légumes occasionnels ou comme condiments : 1° algues brunes :
Fucus vesiculosus L., Ascophyllum nodosum (L.) Le Jolis, Himanthalia elongata (L.) S.
Gray, Undaria pinnatifida (Harvey) Suringar; 2° algues vertes : différentes espèces des
genres Enteromorpha et Ulva (par exemple U. lactuca L.); 3° algues rouges : Porphyra
umbilicalis (L.) Kützing, Palmaria palmata (L.) Kuntze, Chondrus crispus Lingby ;
4° spirulines. Les algues ainsi commercialisées doivent répondre à des critères
toxico1logiques : valeurs limites (poids sec) en iode (≤ 5 g/kg [≤ 6 g/kg pour les laminaires ])
et en métaux toxiques : arsenic ≤ 3 mg/kg), cadmium (≤ 0,5 mg/kg), étain et plomb
(≤ 5 mg/kg), mercure (≤ 0,1 mg/kg). Lorsqu'elles sont sèches, elles doivent également
satisfaire à des critères microbiologiques (/g) : coliformes fécaux ≤ 10, anaérobies
4≤ 100, aérobies ≤ 10 , Clostridium≤1.
Intérêt ééconomique ddes aalgues
Le principal intérêt économique des algues est d’être une source importante de
polysaccharides aux propriétés épaississantes et gélifiantes : l’industrie mondiale des
1. La plupart des algues dont la consommation est autorisée ont une teneur en iode inférieure à 2
g/kg (poids sec). Les laminaires peuvent en contenir jusqu’à 10 g/kg. La concentration de cet élément
est également importante dans les gracilaires (jusqu’à 8,5 g/kg).> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 51
POLYSACCHARIDES DES ALGUES 51
colloïdes produisait, à la fin des années 1980, 55 000 tonnesd’alginates, de
carraghénanes et d’agar-agar principalement destinés à l’industrie agroalimentaire. Si la pharmacie
est prioritairement intéressée par les propriétés rhéologiques des gels obtenus avec les
colloïdes des algues, elle est aussi attentive aux potentialités thérapeutiques des
métabolites secondaires élaborés par les végétaux marins (terpénoïdes, polyphénols
halogénés, substances azotées diverses) qui sont, au même titre que ceux des végétaux
terrestres, systématiquement étudiés par les phytochimistes et les pharmacologues.
D’autres débouchés s’offrent aux algues : après avoir été longtemps une source de
sels de potassium et d’iode, elles entrent dans la composition de fertilisants liquides
2pour les jardins, les serres et certaines productions agricoles aussi bien que de farines
et autres produits pour la cosmétique et la thalassothérapie : « filtrats » d'algues
(Undaria, Fucus, Palmaria, Ulva, etc.), « concentrés », extraits (aqueux, huileux,
glycoliques), voire fractions purifiées (ex. : polypeptides d'Aosa). Ces produits, à haute
valeur ajoutée, revendiquent des propriétés pas toujours clairement démontrées (ex :
« restructuration du tissu vieillissant » et autres « raffermissants »). Autres applications
des colloïdes : les possibilités d’immobilisation de cellules qui permettent déjà la
production d’anticorps monoclonaux aussi bien que la refermentation du champagne en
bouteilles.
2. AACIDE AALGINIQUE, AALGINATES
L’acide alginique est un mélange d’acides polyuroniques constitués par des résidus
de l’acide D-mannuronique et de l’acide L-guluronique. Il est obtenu principalement à
partir d’algues appartenant à la famille des Phéophycées. Une petite proportion des
groupes carboxyle de l’acide alginique peut-être salifiée. L’acide alginique contient au
minimum 19 % et au maximum 25% de groupes carboxyle (COOH), teneur la étant
ecalculée par rapport à la substance desséchée (Ph. eur., 6 éd. - 6.3, [01/2009:0591]).
La Pharmacopée décrit également l’alginate de sodium [6.0 - 01/2008:0625].
Sources d’acide alginique. L’acide alginique est un constituant quasiment constant
chez les Phaeophyceae. Cette classe regroupe des Algues benthiques ou pélagiques
dont les plastes renferment de la chlorophylle a et de la chlorophylle c, du β-carotène et
des xanthophylles spécifiques (fucoxanthine), dont la matrice intercellulaire est
essentiellement constituée d’alginates et de fucanes, et dans les vacuoles cellulaires
desquelles laminaranes et mannitol accompagnent des dérivés du phloroglucinol.
Laminaires, macrocystis et fucus sont les principaux genres actuellement utilisés pour
l’obtention, par l’industrie, de l’acide alginique et des alginates. Ces polysaccharides
représentent, selon les espèces, l’origine et la saison, de 15 à 40 % de la matière sèche.
2. L'agriculture utilise encore de grandes quantités de maërl pour l'amendement des sols. Ce
produit est préparé à partir d'espèces d'algues rouges accumulant le carbonate de calcium telles que
Phymatolithon calcareum (Pallas) Adey & McKibbin ou Lithothamnion corallioides P. Crouan & H.
Crouan (Corallinaceae) récoltées en Irlande. Par contre, l'utilisation directe du goémon ne concerne
plus que quelques zones littorales très délimitées. > OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 52
GLUCIDES52
D’autres Phaeophyceae sont également utilisables pour la production d’acide alginique :
elles appartiennent aux genres Ascophyllum, Ecklonia, Nereocystis, Durvillea.
L'acide alginique est également élaboré par certains micro-organismes. À terme, des
processus biotechnologiques permettront de faire sécréter à ces organismes (e.g.
Azotobacter, Pseudomonas) des exopolysaccharides aux caractéristiques structurales
modifiées et uniformes.
.LAMINAIRES, Laminaria spp., Laminariaceae
principalement L. digitata Lamouroux et L. hyperborea (Gunnerus) Fosli
Ces Laminariales sont de grandes algues pérennes de consistance coriace, à stipe
cylindrique ou conique fixé aux rochers par des crampons ramifiés. Le stipe s’élargit au
sommet en une longue lame qui peut être divisée en lanières palmées (L. digitata) ou
lancéolée et entière à bords fortement ondulés et à surface gaufrée. Les laminaires sont
abondants sur les côtes de la Manche où ils occupent le niveau infralittoral, entre le
niveau de basse mer et une profondeur d’une vingtaine de mètres. Récoltés
mécaniquement sur les côtes bretonnes, ils constituent (en France) l’essentiel de la
matière première consommée par l’industrie des colloïdes.
Ces deux espèces de laminaires fournissent les laminaires chirurgicales stériles
e(Ph. fse, 10 éd.) : les stipes nettoyés, grattés et tronçonnés, sont façonnés au tour pour
l’obtention d’une forme rectiligne. Leur diamètre varie de 2 à 9 mm, pour une longueur
généralement de 65 mm. La laminaire est munie d’un fil à une extrémité permettant de
la repérer facilement au niveau de la cavité dans laquelle elle a été introduite comme
agent de dilatation. Elles gonflent d’au moins 50 % par rapport au diamètre nominal.
.MACROCYSTIS, Macrocystis pyrifera Agarth., Lessoniaceae
Ces algues géantes (50 à 100 m) de l’océan Pacifique ont une lame divisée en
folioles unilatérales à base renflée en une vésicule creuse qui assure la flottaison en
surface ; la division de la lame se poursuit dans le stipe, donnant à celui-ci un aspect
ramifié. Les macrocystis sont particulièrement abondants sur les côtes californiennes,
où des dizaines de milliers de tonnes (humides) sont récoltées annuellement, ainsi que
dans les mers australes.
.VARECH : FUCUS, F. serratus L., F. vesiculosus L. (Fucaceae)
et autres algues
Le varech est constitué par le thalle fragmenté séché de F. vesiculosus ou de F.
serratus ou d’Ascophyllum nodosum Le Jolis. Il contient au minimum 0,03 % et au
emaximum 0,2 % d’iode total (Ph. eur., 6 éd., [01/2008:1426].
Ces algues pérennes abondent sur les côtes des mers tempérées et froides de
l’hémisphère Nord. En Manche, elles colonisent l’espace médiolittoral, c’est-à-dire la> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 53
POLYSACCHARIDES DES ALGUES 53
zone de balancement des marées. Accrochées aux rochers par des disques adhésifs, elles
forment des touffes de lanières rubanées, membraneuses, dichotomes. Chez le varech
vésiculeux (F. vesiculosus), espèce dioïque, spermatocystes ou oogones sont regroupés
dans des conceptacles terminaux et l’on remarque, de part et d’autre de la
pseudonervure médiane, la présence d’aérocystes isolés ou groupés par paires, à paroi épaisse.
Le varech se présente en fragments de couleur brun-noir à brun-vert parfois
recouverts d’efflorescences blanchâtres, de consistance cornée, de saveur salée, d’odeur
marine caractéristique. Le thalle est une lame ramifiée par dichotomie présentant, chez
les Fucus, une côte médiane appelée pseudo-nervure. Fucus serratus est dépourvu des
vésicules aérifères qui, chez F. vesiculosus ornent, isolément ou par paires, le thalle. Le
thalle d’Ascophyllum nodosum ne possède pas de pseudo-nervure; il est irrégulièrement
ramifié et présente des vésicules aérifères isolées. L’examen microscopique de la
poudre de fucus (hydrate de chloral) montre notamment des fragments de tissu profond
à cellules allongées, incolores, disposées en filaments et laissant entre elles de vastes
méats mucilagineux.
Comme toutes les algues, le varech peut concentrer les métalloïdes et les métaux
lourds, d’où un risque de toxicité. Les spécifications de la Pharmacopée en tiennent
compte et précisant des teneurs limites en arsenic (≤ 90 ppm), cadmium (≤ 4 ppm),
plomb (≤ 5ppm) et mercure (≤ 0,1 ppm) (dosage par spectrométrie ’absorptiond
atomique). L’indice de gonflement du varech est au moins de 6.
CO H2 OH( I ) O OHO C2 HO O OOHO HO O ( II )O OHHO OO
HO C2 HO O
HO CO H2
Acide alginique : conformation des blocs
mannuroniques (I) et guluroniques (II).
Structure de l’acide alginique. L’acide alginique est un polymère linéaire construit
à partir de deux acides uroniques, l’acide D-mannuronique et l’acide L-guluronique. La
liaison entre les monomères est de type β-(1—> 4). Ces acides sont présents dans le
polymère sous forme de blocs homogènes poly-M ou poly-G séparés par des régions ou
ils peuvent alterner (G-M-G-M). À l’état natif, l’alginate existe sous forme de sels
+ 2+ 2+mixtes (Na , Mg , Ca ) dont une partie doit être liée aux fucanes.
Les proportions relatives des deux acides varient selon l’origine botanique : ainsi le
rapport mannuronique : guluronique est de 1,56 chez M. pyrifera, de 1,85 chez
A. nodosum et de 0,45 dans les stipes de L. hyperborea. La longueur des blocs, leurs
proportions et leur séquence sont également déterminées par l’identité botanique de
l’échantillon considéré et par de nombreux autres facteurs : date de récolte, localisation
dans l’algue (fronde, stipe, réceptacles). À titre d’exemple, les segments poly-M
représentent environ 40 % de l’acide alginique de M. pyrifera et les segments poly-G
60 % de celui préparé à partir de L. hyperborea.> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 54
GLUCIDES54
Obtention de l’acide alginique et des alginates. Possédant un caractère
polyanionique marqué, l’acide alginique, insoluble dans l’eau, peut former des sels :
sels solubles de sodium, de potassium ou d’ammonium; sels insolubles de calcium.
L’extraction des thalles, morcelés ou broyés, débute généralement par un lavage à
l’eau douce acidifiée qui élimine sels minéraux et sucres solubles. Elle se poursuit par
une macération sous agitation des fragments de thalles dans de l’eau chaude alcaline
(50 °C, carbonate de sodium) qui solubilise l’acide alginique. Après filtration et
élimination des marcs résiduels, l’alginate de calcium est précipité par addition au filtrat
d’une solution de chlorure de calcium : le précipité, décoloré et désodorisé, est récupéré
et peut être purifié par redissolution et précipitation sous forme d’acide alginique. On
peut aussi isoler directement l’acide alginique par acidification de la solution alcaline :
le polymère s’insolubilise et le dioxyde de carbone formé l’entraîne en surface. Dans
les deux variantes du procédé on prépare ensuite différents sels : sodium, potassium,
ammonium, calcium, ainsi que de l’alginate de propylène glycol. Principaux
producteurs : Royaume-Uni (Écosse), Norvège, Chine, États-Unis d’Amérique ; autres
producteurs : Canada, Japon, France, Chili, Espagne.
Gélification des alginates
Coordination des ions calcium (.)
par les segments poly-G. Formation de
zones de jonctions de type egg box.
Propriétés. L’acide alginique gonfle dans l’eau mais ne s’y dissous pas, il est
pratiquement insoluble dans l’alcool. Les alginates de cations monovalents et de
magnésium se dissolvent dans l’eau en formant des solutions colloïdales visqueuses à
comportement pseudo-plastique et ce pour de faibles concentrations. L’addition
progressive de cations divalents (calcium) provoque la formation d’un gel élastique,
non thermoréversible : les segments guluroniques à conformation plissée retiennent par
coordination les ions calcium, en coopération avec une chaîne parallèle. Cet
enchaînement régulier de type egg box se reproduit périodiquement : il se forme un
réseau tridimensionnel à zones organisées reliées par les segments poly-M ou poly
(MG). La structure du polymère est donc l’élément déterminant du comportement
rhéologique des gels d’acide alginique : la proportion des blocs poly-G et leur longueur
3conditionnent la formation et la force des gels obtenus en présence de calcium .
Dans la pratique, c’est en jouant sur la concentration du milieu en ions calcium que
l’on module la texture et la qualité des gels (utilisation de sels de calcium de solubilité
variable, addition d’agents séquestrants). Les alginates présentent peu
d’incompatibilités (ammoniums quaternaires, ions métalliques).
3. On peut d’ailleurs remarquer que, in vivo, les tissus les plus anciens et les plus résistants sont
les plus riches en acide L-guluronique.> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 55
POLYSACCHARIDES DES ALGUES 55
Appliqué sur une plaie, l’alginate de calcium, par sa capacité d’absorption et de
gélification au contact des exsudats, crée une interface humide entre la plaie et la
compresse. Ceci permet une absorption des sérosités et une détersion de la plaie. Au
contact du sang et des exsudats, l’alginate forme un gel fibrillaire, provoquant ainsi une
hémostase rapide (échange ionique Ca/Na, gélification et structuration du caillot).
Essai. L’identité de l’acide alginique est démontrée par la capacité d’une solution
d’alginate de sodium à rester visqueuse (addition de sulfate de magnésium) ou à former
un gel (addition de chlorure de calcium). On note aussi la réaction colorée qui se
développe après traitement par le 1,3-dihydroxynaphtalène en milieu chlorhydrique et à
chaud. L’essai proprement dit comprend un dosage des chlorures (< 1 %), l’estimation
de la perte à la dessiccation (< 15 %) et du taux de cendres sulfuriques (< 8 %), ainsi
que la vérification que le produit satisfait à l’essai limite F des métaux lourds (20 ppm).
La teneur en groupes carboxyle est déterminée par une acidimétrie en retour. L'acide
alginique est exempt d'Escherichia coli et de salmonelles. Le nombre de germes
2aérobies totaux (DGAT) n'est pas supérieur à 10 UFC/g. Pour certains usages, on peut
procéder à l’analyse de la distribution de la taille des particules.
Emplois des alginates
en pharmacie
• Les alginates et l’acide alginique sont utilisés en pathologie digestive. Ils sont en
règle générale associés à de l’hydrogénocarbonate de sodium et à de l’hydroxyde
d’aluminium et pris après les repas. L’acidité gastrique libère l’acide alginique et
provoque un dégagement de dioxyde de carbone à partir de l’hydrogénocarbonate : il se
forme un gel visqueux et mousseux qui constitue une barrière flottante au-dessus du
contenu gastrique. En cas de reflux, celui-ci est limité et le gel protégerait la muqueuse
œsophagienne de l’agressivité du liquide gastrique. Ces polysaccharides sont donc
incorporés dans des préparations destinées au traitement symptomatique des troubles
liés à l’acidité pathogène : reflux gastro-œsophagien, hernie hiatale, pyrosis,
œsophagite. L’alginate de sodium est parfois proposé comme adjuvant des régimes
restrictifs au cours des traitements de l'obésité.
• L’alginate de calcium est utilisé sous forme de compresses pour recouvrir les
plaies per et post-chirurgicales et les plaies chroniques, pour traiter les plaies avec
saignements et suintements hémorragiques, pour déterger des plaies aiguës et
chroniques présentant une perte de substance (plaies du diabétique, brûlures, escarres,
ulcères veineux, etc.). L’alginate est également commercialisé sous forme de ouate
anti-hémorragique, employée de façon très courante en cas de suintements
hémorragiques en nappe, d’éraflures, d’épistaxis, de petites coupures, ainsi qu’en
stomatologie.
• En pharmacotechnie, les alginates sont recherchés pour leurs propriétés
épaississantes, liantes (stabilisation des émulsions, des suspensions) et désintégrantes
(formulation des comprimés). Ils sont également utilisés pour des formulations retard
(comprimés à matrice hydrophile) et résistantes (gélules entériques), ainsi que pour> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 56
GLUCIDES56
l’encapsulation. La bioencapsulation des cellules dans de l’alginate semble quant à elle
une voie très prometteuse (ex. : foie ou pancréas bioartificiel).
L’industrie des cosmétiques apprécie les propriétés filmogènes, adoucissantes,
hydratantes des alginates et leur capacité à former des préparations qui s’étalent bien
sur la peau et qui sont agréables au toucher.
autres utilisations
Acide alginique et alginates sont reconnus comme étant dépourvus de toxicité à
court et long terme et donc autorisés comme additifs alimentaires : acide alginique
(E400), alginates : Na (E401), K (E402), NH (E403), Ca (E404), propylène glycol (E405).4
L’industrie agroalimentaire les emploie comme gélifiant, épaississant, émulsifiant et
comme rétenteur d’eau (laits gélifiés, glaces, sorbets, boissons, produits de boulangerie,
marmelades, sauces et émulsions diverses, aliments extrudés, etc.). L’industrie textile
est également un gros consommateur d’alginates (épaississant des teintures). Une part
importante du marché des additifs revient aux alginates de propylèneglycol.
Fucus officinaux. En France, la Note explicative de l’Agence du médicament
(1998) admet qu’il est possible de revendiquer, pour le thalle de fucus et pour celui
d’Ascophyllum, l’indication thérapeutique suivante (voie orale) : traditionnellement
utilisé comme adjuvant des traitements amaigrissants. Cette indication « traditionnelle »
semble fondée sur une hypothèse apparemment non vérifiée qui lie apport en iode et
hypersécrétion d'hormones thyroïdiennes et, donc, catabolisme accru des graisses. La
même Note précise qu’il est possible de revendiquer, pour le thalle de Fucus, le stipe et
le thalle de laminaire et le thalle de carragaheen l’indication thérapeutique :
« traitement symptomatique de la constipation ». Dans ces deux indications, aucune
évaluation toxicologique n’est demandée pour la constitution d’un dossier « abrégé »
d’AMM (poudre, thalle pour tisane, extrait aqueux et extraits hydro-alcooliques de titre
faible). Cependant, dans le cas de ces trois algues brunes, une teneur limite en
constituant actif doit être proposée dans ce dossier. À titre indicatif, l'apport
recommandé par l'OMS est de 100 à 140 µg par jour et la limite tolérable de 1 mg (17
µg/kg). La Note Explicative de 1998 (IV, p. 37) précise que l’apport journalier en iode
élément ne doit pas dépasser 120 µg chez l’adulte.
En Allemagne, la monographie établie par la Commission E du BfArM constate que
le thalle séché de Fucus (et d’Ascophyllum) est utilisé entre autres, en cas de troubles
thyroïdiens et d'obésité. L'efficacité de doses inférieures à 150 µg d’iode par jour n'étant
pas validée pour ces indications et les doses journalières supérieures à 150 µg étant
dangereuses car susceptibles d'induire ou d'aggraver un hyperthyroïdisme, la
Commission ne recommande pas l'usage de cette espèce.
Le risque d'un surdosage en iode par des produits à base d'algues n'est pas nul : la
ration quotidienne apportant déjà plus que la quantité nécessaire, une supplémentation
prolongée, même faible, peut provoquer des troubles thyroïdiens chez les sujets
sensibles à ce métalloïde. Il est prudent de ne pas utiliser ces produits chez la femme
enceinte et de les éviter en cas d'allaitement, l'iode passant dans le lait. Différents
auteurs estiment que l'emploi des fucus chez l'enfant n'est pas judicieux. Plus
généralement, l'utilisation de produits iodés sans avis médical n'est pas souhaitable.> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 57
POLYSACCHARIDES DES ALGUES 57
3. CCARRAGHÉNANES
Les carraghénanes, souvent dénommés carraghénates, sont « obtenus à partir de
diverses algues Rhodophyceae, familles des Gigartinaceae, Solieriaceae, Hypneaceae
et Furcellariaceae, après traitement par de l’eau chaude et précipitation au moyen
d’éthanol, de méthanol, de propanol-2 ou de chlorure de potassium […] ils
contiennent au minimum 15 % et au maximum 40 % de soufre, exprimés en sulfates » (Ph.
efse, 10 éd.).
Sources de carraghénanes. Les sources industrielles de carraghénanes sont
constituées par différentes espèces de Rhodophyceae. Ces Algues sont caractérisées par
la présence d’un amidon extraplastidial (amidon floridéen, à structure de type
amylopectine), par celle d’esters du glycérol, par la présence de chlorophylles a et d et
par celle de pigments spécifiques absorbant les radiations bleu-vert et vertes
(phycobiliprotéines : phycoérythrine ou composé équivalent). La majeure partie des
besoins sont couverts par l’exploitation du Chondrus crispus (en particulier au Canada
(Nouvelle-Écosse), mais l'on extrait aussi d'autres Rhodophyceae (Eucheuma,
Gymnogongrus, Ahnfeltia, Gigartina, etc.), traitées en grande partie au Danemark et
aux États-Unis d’Amérique.
.CARRAGAHEEN, Chondrus crispus Lingby, Gigartinaceae
Cette algue, également connue sous le nom de mousse d’Irlande, est une espèce de
petite taille, à cladomes multiaxiaux ramifiés. Elle vit fixée sur les rochers des côtes de
l’océan Atlantique et de la Manche où elle peut être récoltée manuellement. Cette
espèce est également cultivable en bassins.
Structure des carraghénanes. Les carraghénanes sont des galactanes, polymères du
D-galactose fortement sulfatés, polyélectrolytes anioniques de masse moléculaire
5 6comprise entre 10 et 10 . Tous les ont une structure linéaire de type
(AB) à liaisons alternées 1—>3-1—>4 où A et B sont des résidus galactopyranosyle : n
3 1β 4 1α 3 1β 4 1α 3 1β — A — B — A — B — A —
Les unités A et B sont toujours sulfatées : en C-2 ou en C-4 pour l’unité A, en C-2
et/ou en C- 6 pour l’unité B. L’unité B peut être le D-galactose ou son éther interne : le
3,6-anhydro-D-galactose. On distingue classiquement sept types de carraghénanes en
fonction de la nature des enchaînements. La structure de ces unités répétitives (ι, κ, λ,
µ, ν, θ et ξ) est résumée dans le tableau de la page 59.
La variabilité structurale est liée à l’espèce productrice et à de nombreux facteurs
tels que — du moins chez Chondrus crispus — l’alternance des générations :
- l’éthérification interne des unités B (3,6-anhydro-D-galactose) et la formation
d’hémiesters sulfuriques sur les hydroxyles en C-4 des unités A sont spécifiques du
gamétophyte haploïde;> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 58
Chondrus crispus Lingby et Gigartina sp.> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 59
POLYSACCHARIDES DES ALGUES 59
- la sulfatation en C-2 du résidu A n’existe que chez le tétrasporophyte diploïde.
Le carraghénane majoritaire des sporophytes est généralement le λ-carraghénane
alors que le κ-carraghénane est souvent dominant chez le gamétophyte.
Les variations de teneur en 3,6-anhydro-D-galactose observées dans le
carraghénane de gamétophyte semblent liées à un degré de conversion variable entre les
structures de type µ et ν (considérées comme des précurseurs) et les structures
désulfatées, respectivement κ et ι. Il semblerait que le taux de conversion (elle est sans
doute enzymatique) soit sous l’influence de conditions environnementales. Il faut aussi
noter que la proportion de sporophytes et de gamétophytes dans une population dépend
de la profondeur ... sans oublier la variabilité liée à l’origine géographique et à l’espèce.
De fait, les carraghénanes sont des hybrides de polymères limites : il semble qu'il
n'existe pas de carraghénane formé par la répétition d'un motif disaccharidique unique.
OH OH O
OO SO HO3
-O -OSO OSO3 3O O
O OO O
O O
-OH OSO HO3
OH
κ-carraghénane λ-carraghénane
unité A unité B carraghénane
D-galactose 4-sulfate D-galactose 6-sulfate µ
D-galactose 2,6-disulfate ν
3,6-anhydro-D-galactose κ
3,6-anhydro-D-galactose 2-sulfate ι
D-galactose 2-sulfate D-galactose 2-sulfate ξ
D-galactose 2,6-disulfate λ θ
Propriétés des carraghénanes. La capacité à former des gels et les propriétés des
gels obtenus dépendent de la structure du carraghénane.
• Les κ- et ι-carraghénanes se dissolvent aisément dans l’eau chaude : la chaîne
macromoléculaire se répartit statistiquement dans l’espace (pelote statistique). À
température normale, les portions régulières des molécules s’associent en doubles
hélices stabilisées par des liaisons interchaînes de faible énergie : il se forme un gel
thermoréversible. L’existence d’irrégularités dans le polymère crée des coudes qui
obligent chaque chaîne à s’associer avec plusieurs chaînes voisines en un réseau
tridimensionnel responsable de la cohérence du gel. Dans le cas des ι-carraghénanes,
les groupes sulfate situés sur l’extérieur de la double hélice empêchent, par répulsion
électrostatique, l’association des doubles hélices entre elles : le gel est élastique et ne se
rétracte pas. Les κ-carraghénanes pour leur part forment des doubles hélices qui, du fait> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 60
GLUCIDES60
de l’absence d’hémiesters sulfuriques en C-2 sur l’unité B, peuvent s’agréger entre
elles : les gels obtenus sont rigides, cassants et donnent lieu à une synérèse.
• Les solutions de λ-carraghénanes ne gélifient pas : les groupes hémiester en C-2
et C-6 des unités B empêchent la formation de structures hélicoïdales; solubles à froid,
ils ne conduisent qu’à des solutions très visqueuses.
Les carraghénanes interagissent avec les galactomannanes qui renforcent la
cohésion du gel. Ils également avec les protéines, en particulier celles du
lait avec lesquelles se produisent des interactions ioniques spécifiques. Leurs
incompatibilités sont peu nombreuses (gélatine en milieu acide, ammoniums
quaternaires) et la stabilité des gels formés est bonne.
Obtention des carraghénanes. Si le principe de l’extraction est simple, la
réalisation technologique nécessite un savoir-faire important. Après un lavage qui
élimine débris et sels minéraux, les algues sont extraites par de l’eau chaude légèrement
alcalinisée. Les thalles épuisés, filtrés sous pression, sont éliminés. Le surnageant est
concentré partiellement et additionné d’un alcool (le 2-propanol par exemple) ce qui
induit la précipitation du polysaccharide. Les carraghénanes sont essorés, séchés et
broyés. Si nécessaire, on peut (au laboratoire) fractionner le carraghénane par
précipitation sélective du κ-carraghénane à l’aide de chlorure de potassium, la fraction
λ restant en solution.
Essai. Parmi les nombreuses déterminations qualitatives et quantitatives demandées
par la Pharmacopée française on note : 1° la mise en évidence du galactose (par CCM)
après hydrolyse sulfurique du polymère; 2° l’estimation de la viscosité apparente d'une
solution à 15 g/l à 75 °C ; 3° un essai limite des métaux lourds ; 4° la teneur résiduelle
en méthanol et 2-propanol (par CPG : < 0,1 %) ; 5° le dosage des sulfates par le
perchlorate de baryum après minéralisation dans l’oxygène.
Emplois. En France, la Note explicative de l’Agence du médicament (1998) admet
qu’il est possible de revendiquer, pour le thalle de carragaheen, l’indication
thérapeutique suivante (voie orale) : « traitement symptomatique de la constipation ». Aucune
évaluation toxicologique n’est demandée pour la constitution d’un dossier « abrégé »
d’AMM (poudre, thalle pour tisane, extrait aqueux et extraits hydro-alcooliques de titre
faible). Comme pour tous les autres laxatifs ayant un effet de lest, une information
précise du corps médical et du public doit être prévue (voir p. 119). Le carragaheen ne
fait pas l’objet d’une monographie de la Commission E du BfArM allemand.
L’industrie pharmaceutique met à profit les propriétés des gels aussi bien pour des
applications pharmacotechniques (formulation de pâtes, de crèmes, d’émulsions, etc.)
que pour des applications thérapeutiques (mucoprotecteur en proctologie) que
diététiques (adjuvant des régimes restrictifs). Les carraghénanes entrent également dans
la formulation de produits d’hygiène et de cosmétiques : pâtes dentifrices,
shampooings, crèmes, gels, laits, lotions, etc.
C’est essentiellement dans le domaine agroalimentaire que se situent les utilisations
actuelles des carraghénanes : ces polymères (κ- et ι-carraghénanes), non absorbés, non
digestibles, non toxiques (E407) sont incorporés à de faibles concentrations : > OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 61
POLYSACCHARIDES DES ALGUES 61
CH3
-OH OSO HO C O3 2HO HO O
O O O
OH OHHO HO HO
OH RO OH
OH
β-D-galactose R = H : α-D-galactose-6-sulfate 4,6-carboxyéthylidène-β-D-galactose
-R = SO : α-D-galactose-2,6-disulfate3
O
O
OH O OHHO HO
Unités constitutives des O
HOgalactanes sulfatés des
OR
Algues rouges
3,6-anhydro-α-L-galactose R = H : 3,6-anhydro-α-D-galactose
-R = SO : 3,6-anhydro-α-D-gal-2-sulfate3
- comme gélifiants, stabilisants, inhibiteurs de cristallisation de glaces, etc., dans les
produits laitiers (on met à profit l’interaction avec les protéines du lait) et aussi dans des
produits aqueux (ex. : nappages);
- comme stabilisants d’émulsions ou épaississants (λ-carraghénanes).
Carraghénanes semi-raffinés. Apparus il y a une vingtaine d'années aux
Philippines, les « carraghénanes semi-raffinés » sont en fait constitués d'Eucheuma
simplement lavées, broyées, séchées et pressées. Agréés aux États-Unis d’Amérique, ils
peuvent aussi être utilisés dans l'Union Européenne (carraghénane raffiné par la
méthode alternative, E407a). Beaucoup moins chers que les carraghénanes, ils ne
peuvent se substituer à ces derniers que dans des usages particuliers du fait de la
présence, dans le produit, de 15 à 20 % de polymères insolubles.
4. AAGAR-AGAR ((GÉLOSE)
L’agar-agar est constitué par les polyosides de diverses espèces de Rhodophyceae,
principalement du genre Gelidium. L’agar-agar est extrait par traitement des algues à
el’eau bouillante ; l’extrait est filtré à chaud, puis concentré et desséché (Ph. eur., 6 éd. -
6.3, [01/2009:0310]).
Sources d’agar-agar. Comme les carraghénanes, l’agar-agar est extrait à partir des
thalles de diverses Rhodophyceae, surtout des Floridées. Parmi les nombreuses espèces
qui sont utilisables on peut citer les Gelidium, algues des mers tempérées et chaudes
dont les frondes ont une ramification pennée (G. corneum [Hudson] Lamouroux,
G. amansii Lamouroux). On peut citer aussi divers Gracilaria (G. confervoides> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 62
GLUCIDES62
Greville des côtes de l’Atlantique nord, G. lichenoides Agardh de Java) ainsi que
quelques espèces appartenant aux genres Gelidiella ou Pterocladia.
Toutes ces algues sont de petite taille et vivent fixées sur les rochers. La production
d’agar-agar, initialement japonaise, est maintenant le fait de nombreux pays : Corée,
Espagne, Portugal, Maroc, Chili, Mexique, États-Unis d’Amérique, Australie,
Nouvelle-Zélande, etc.
Les algues, récoltées à partir de leurs gîtes naturels ou cultivées sur des supports
artificiels, sont traditionnellement séchées au soleil avant traitement. Lavées à l’eau
douce, elles sont ensuite extraites avec de l’eau chaude. Après filtration et élimination
des marcs, la majeure partie de l’eau du surnageant est éliminée par une congélation qui
provoque une séparation de phases. In fine, le produit est lavé, décoloré, séché et broyé.
Structure de l’agar-agar. Ce polysaccharide est un galactane complexe, autrefois
considéré comme un mélange de deux fractions, l’agarose et l’agaropectine. En fait,
c’est un mélange variable de formes intermédiaires entre trois formes limites: l’agarose,
le pyruvyl-agarose et une forme fortement sulfatée pauvre en éthers internes.
L’agarose est un polymère linéaire faiblement sulfaté, construit selon une structure
linéaire de type (AB) à liaisons alternées 1—>3 - 1—>4 où les unités A sont des D-n
galactoses partiellement méthylés et les unités B des énantiomères L du galactose
presque toujours de type 3,6-anhydro-L-galactose.
Le pyruvyl-agarose, également peu sulfaté, contient une forte proportion
d’anhydrides internes (3,6) et une petite partie de ses unités A sont des
4,6-O-(1carboxyéthylidène)-D-galactoses (c’est-à-dire que les groupes hydroxyle en C-4 et en
C-6 sont engagés dans un cétal cyclique formé par réaction avec l’acide pyruvique). Les
proportions des différentes formes sont très variables selon l’espèce productrice.
OH OHO HO
O HO OHHO
OH OH OO
OOO
OO OOHOH HO HO
enchaînement : enchaînement :
---(1—>3)-β-Dgal-(1—>4)-α-D-gal---
---(1—>3)-β-Dgal-(1—>4)-α-L-gal--(carraghénanes) (agar-agar)
Caractères, essai. L’agar-agar se présente sous forme de rubans ou de flocons
incolores à jaune pâle, translucides et résistants. Il peut être caractérisé par une réaction
colorée fugace en présence d’iode et par la précipitation des ions sulfate après
chauffage en milieu acide. Solubilisé à chaud (solution à 1 %), l'agar-agar forme un gel
vers 30-35 °C, gel qui ne se liquéfie qu’au-dessus de 80 °C. L’essai de l’agar-agar
comprend la détermination de l’indice de gonflement (> 10 et compris dans les 10 % de
la valeur indiquée sur l'étiquette), celles du taux de cendres totales (< 5 %) et de la perte
à la dessiccation (< 20 %) ainsi que la recherche de la gélatine (pas de trouble en
présence d’acide picrique) et l’estimation des matières insolubles dans l'eau acidifiée> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 63
POLYSACCHARIDES DES ALGUES 63
(< 1 %). Il est exempt d'Escherichia coli et de salmonelles. Le nombre de germes
3 2aérobies totaux (DGAT) n'est pas supérieur à 10 UFC/g, le DMLT à 10 /g.
Propriétés. L’agar-agar se dissout dans l’eau chaude et forme, par refroidissement,
des gels épais : l’agarose forme des structures en double hélice qui s’agrègent en un
réseau tridimensionnel retenant les molécules d’eau. Non assimilable, infermentescible
et non toxique, c’est un laxatif mécanique, augmentant le volume et l’hydratation du
bol fécal, régularisant le transit. Il peut aussi être employé pour réaliser des
formulations du type pansement gastro-intestinal.
Emplois. En France, la Note explicative de l’Agence du médicament (1998) admet
qu’il est possible de revendiquer, pour l’agar-agar, l’indication thérapeutique suivante
(voie orale) : « traitement symptomatique de la constipation ». Aucune évaluation
toxicologique n’est demandée pour la constitution d’un dossier « abrégé » d’AMM
(poudre). Comme pour tous les autres laxatifs ayant un effet de lest, une information
précise du corps médical et du public doit être prévue (voir p. 119). L’agar-agar ne fait
pas l’objet d’une monographie de la Commission E du BfArM allemand.
Support de culture classique en bactériologie, l'agar-agar est utilisable pour la
production de végétaux in vitro. Pour les biochimistes, il forme des gels d’une grande
résistance permettant des utilisations multiples : utilisé seul ou en association avec du
polyacrylamide, c’est un support pour la chromatographie d’exclusion et, après
greffage de substances diverses, pour la d’affinité ; c’est aussi un
support d’électrophorèse et de techniques immunologiques. Comme les autres
hydrocolloïdes d’origine végétale, l’agar-agar est inscrit dans la catégorie des agents de
texture autorisés (E406) et utilisé à ce titre par l’industrie agroalimentaire.
5. AAUTRES PPOLYMÈRES
FFuurrcceellllaarraannee
Ce polymère dont la structure est proche de celle des κ-carraghénanes est isolé de
Furcellaria fastigiata (L.) Lamouroux, petite algue rouge abondante dans les mers
froides (Danemark, Suède). Les propriétés rhéologiques de ses solutions conduisent à
l’utiliser dans l’alimentation animale. Il est parfois préconisé par les phytothérapeutes
(agar danois).
Fucanes
Les fucanes sont des polysaccharides sulfatés présents dans la matrice
intercellulaire des Phaeophyceae (principalement les Laminariales et les Fucales) dont
ils constituent environ 40 % de la masse sèche. On en trouve aussi chez les invertébrés
marins. Ils forment un ensemble de polymères hétérogènes et polydispersés,
principalement constitués de L-fucose, de D-xylose et d’acide D-glucuronique ; ils> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 64
GLUCIDES64
existeraient à l’état natif sous forme de protéoglycanes. Certains auteurs distinguent
classiquement trois catégories de structures :
- les fucoïdanes, polymères du L-fucose pour lesquels plusieurs motifs structuraux
assez proches ont été décrits. Ex. : liaisons α-(1—>3) de fucoses di-O-sulfatés en 2 et 3
ou O-sulfatés en 4;
- les ascophyllanes, qui sont des xylofucoglycuronanes, le plus souvent des poly
β(1—>4)-D-mannuronanes substitués latéralement par de courtes chaînes sulfatées
(3O-D-xylosyl-L-fucose-4-sulfate);
- les sargassanes ou glycuronofucoglucanes, chaînes linéaires de galactose liés
(1—> 4) et substitués en C-5 par des restes fucosyl-3-sulfate ou, sporadiqiuement, par
un acide uronique.
Ces polysaccharides exercent un effet anticoagulant comme le fait un autre
polysaccharide soufré — l’héparine — et ce malgré des différences structurales
marquées (absence d’azote, mode de liaison différent, masse moléculaire plus élevée et
polydispersion plus faible). In vitro, ils induisent l’agrégation plaquettaire. Leur
interaction avec les sélectines (des lectines de surface des leucocytes, des plaquettes et
des cellules endothéliales) pourrait en théorie conduire à des applications
thérapeutiques. Certains fucanes sont anti-inflammatoires. Plusieurs fucanes présentent
également des potentialités antitumorales intéressantes sur quelques modèles
expérimentaux. Leur effet semble lié à une activation de la réaction immunitaire non
spécifique.
6. BBIBLIOGRAPHIE
Berteau, O. et Mulloy, B. (2003). Sulfated fucans, fresh perspectives : structures, functions, and biological
properties of sulfated fucans and an overview of enzymes active toward this class of polysaccharides,
Glycobiology, 13, 29R-40R.
Brownlee, I.A., Allen, A., Pearson, J.P. et al. (2005). Alginate as a source of dietary fiber, Crit Rev. Food Sci.
Nutr., 45, 497-510.
Cohen, S.M. et Ito, N. (2002). A critical review of the toxicological effects of carrageenan and processed
eucheuma seaweed on the gastrointestinal tract, Crit. Rev. Toxicol., 32, 413-444.
Dettmar, P.W., Hampson, F.C., Taubel, J. et al. (2007). The suppression of gastro-oesophageal reflux by
alginates, Int. J. Clin. Pract., 61, 1654-1662.
Del Buono, R., Wenzl, T.G., Ball, G. et al. (2005). Effect of Gaviscon Infant in reflux in
infants assessed by combined intraluminal impedance/pH, Arch. Dis. Child., 90, 460-463.
Johnson, F.A., Craig, D.Q.M. et Mercer, A.D. (1997). Characterization of the block structure and molecular
weight of sodium alginates, J. Pharm. Pharmacol., 49, 639-643.
Michel, A.S., Mestdagh, M.M. et Axelos, M.A.V. (1997). Physico-chemical properties of carrageenan gels in
presence of various cations, Int. J. Biol. Macromol., 21, 195-200.
Mourao, P.A. (2004). Use of sulfated fucans as anticoagulant and antithrombotic agents : future perspectives,
Curr. Pharm. Des., 10, 967-981.
Percival, E. et McDowell, R. (1990). Algal polysaccharides, in « Methods in plant biochemistry, vol. 2 :
Carbohydrates », (Dey, P.M., éd), p. 523-547, Academic Press, San Diego.
Remminghorst, U. et Rehm, B.H. (2006). Bacterial alginates : from biosynthesis to applications, Biotechnol.
Lett., 28, 1701-1712.> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 65
POLYSACCHARIDES 65
Rehm, B.H.A. et Valla, S. (1997). Bacterial alginates : biosynthesis and applications, Appl. Microbiol.
Biotechnol., 48, 281-288.
Sayag, J., Meaume, S. et Bohbot, S. (1996). Healing properties of calcium alginate dressings, J. Wound Care,
5, 357-362.
Thomas, S. (2000). Alginate dressings in surgery and wound management - Part 1, J. Wound Care, 9, 56-60.
Tytgat, G.N. et Simoneau, G. (2006). Clinical and laboratory studies of the antiacid and raft-forming
properties of Rennie alginate suspension, Aliment. Pharmacol. Ther., 23, 759-765.
Zimmermann, H., Shirley, S.G. et Zimmermann, U. (2007). Alginate-based encapsulation of cells : past,
present, and future, Curr. Diab. Rep., 7, 314-320.
Sur les métabolites des algues et, plus généralement, sur les substances naturelles d'origine marine voir, entre
autres :
Blunt, J.W., Copp, B.R., Hu, W.P. et al. (2008). Marine natural products, Nat. Prod. Rep., 25, 35-94.
Kornprobst, J.-M. (2005). Substances naturelles d’origine marine : chimiodiversité, pharmacodiversité,
biotechnologie (2 vol.), Tec & Doc - Lavoisier, Paris.> OS_X_Noir
039 6/08/09 11:52 Page 66> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 67
polysaccharides
ddeess vvééggééttaauuxx ssuuppéérriieeuurrss
Polysaccharides hhomogènes
1. Amidon...................................................................................................................................68
A. Principales sources d’amidon..................................................................................68
céréales productrices d'amidons...............................................................68
amidons de tubercules et de rhizomes .....................................................72
amidons de graines ...................................................................................74
caractères et essais des amidons...............................................................74
B. Obtention de l’amidon.............................................................................................75
C. Structure et composition : amylose et amylopectine..............................................76
D. Propriétés de l’amidon.............................................................................................77
E. Amidons modifiés....................................................................................................78
F. Emplois des amidons ...............................................................................................79
2. Cellulose.................................................................................................................................79
A. Sources et structure..................................................................................................79
B. Cotonniers et cotons........................................................81
C. Cellulose et dérivés hémisynthétiques ....................................................................83
D. Autres plantes à fibres cellulosiques.......................................................................84
3. Fibres alimentaires..................................................84
A. Définition .................................................................................................................84
B. Principaux constituants des fibres alimentaires d’origine pariétale.......................85
C. Sources de fibres alimentaires.................................................................................86
D. Effets biologiques des fibres alimentaires ..............................................................87
E. Détermination des fibres alimentaires.....................................................................92
F. Emplois des fibres alimentaires ...............................................................................92
4. Fructanes - Inuline .................................................................................................................93
plantes à inuline (95), autres fructanes.........................................................................96
5. Bibliographie...........................................................97> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 68
GLUCIDES68
Parmi les polysaccharides homogènes (on dit aussi homoglycanes), seuls les glucanes
(amidon et cellulose) et les fructanes seront envisagés ici. L’étude des fibres
alimentaires ne sera pas dissociée de celle de la cellulose : certes, la composition de ces
fibres est complexe, mais la cellulose en est le plus souvent l’élément prépondérant.
1. AAMIDON
Substance de réserve principale des végétaux, l’amidon est une source énergétique
indispensable à l’alimentation de l’Homme et de nombre d’animaux. Présent dans tous
les organes végétaux, il se concentre préférentiellement :
• dans les graines de céréales (avoine, blé, maïs, orge, riz, seigle, sorgho) et de
légumineuses (féverole, pois, pois chiche, fève, lentille) ou autres (châtaigne);
• dans des fruits : fruit de l'arbre à pain (Artocarpus communis Forst., Moraceae),
banane plantain (Musa x paradisiaca L., Musaceae);
• dans les parties souterraines — on parle alors préférentiellement de fécule — de
diverses espèces : racines tubérisées de la pomme de terre, du manioc ou des ignames,
rhizomes des taros;
• voire dans la mœlle comme c'est le cas pour le sagou, préparé à partir du stipe
d'un palmier, Metroxylon sagu Rottb. (= M. rumphii Martius).
Avec une production mondiale estimée en 1987 à 22,5 millions de tonnes, l’amidon
est un produit de la grande industrie aux applications multiples : la même année, 58 %
(soit 280 000 tonnes) de la consommation française ont été utilisés pour des usages non
alimentaires (textile, papier, carton), la pharmacie et la chimie en consommant 63 000
tonnes.
A. PPrincipales ssources dd’amidon
Céréales productrices d’amidons
L’amidon est un constituant quasiment universel des végétaux : nous nous
limiterons à citer ici les sources ayant un intérêt industriel majeur, celles qui sont
retenues par les Pharmacopées ainsi que quelques exemples significatifs. Qui plus est,
ces produits — cela est particulièrement vrai pour les céréales — font l’objet
d’emplois essentiellement non pharmaceutiques et d’une bibliographie abondante : le
lecteur intéressé s’y reportera utilement.
Céréales. Les Poaceae (on dit encore souvent Graminées) sont des plantes
généralement herbacées, rarement ligneuses, annuelles ou vivaces. Les axes sont
simples, creux (chaumes) et portent des feuilles distiques engainantes à limbe
parallélinerve. Les inflorescences sont complexes, en panicules ou épis d’épillets. La
fleur est réduite à trois étamines et à un gynécée pseudo-monomère.
Le fruit des Poaceae (Bambusoideae exclues) est un caryopse, c’est-à-dire un akène
chez lequel le tégument séminal est soudé au péricarpe; l’embryon est petit, basilaire et> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 69
POLYSACCHARIDES HOMOGÈNES 69
extérieur par rapport à l’albumen. De dimensions variables selon les espèces, ce fruit
peut être nu ou entouré par les glumelles adhérentes ou soudées (orge, avoine). La
coupe transversale d’un caryopse montre, de l’extérieur vers l’intérieur :
- un péricarpe à cellules scléreuses qui se vident au cours de la maturation;
- un endocarpe à cellules transverses et à cellules tubulaires;
- un tégument séminal mince recouvrant une couche de cellules riches en
lipides et en aleurone;
- un albumen à grandes cellules amylacées.
Composition chimique du grain entier (constituants non glucidiques). D’une façon
générale, la teneur en eau est voisine de 10 %. La proportion d’éléments minéraux est
faible, surtout chez le maïs. Phosphore et fer sont présents en quantité notable dans le
riz et le blé ; par contre toutes les céréales sont pauvres en calcium. Les lipides
(triglycérides, lécithines, stérides) sont surtout stockés dans le germe, leur teneur par
rapport à la masse du grain variant de 2 à 5 %. Le taux de protéines varie plus nettement
de 8 % (riz) à 15 % (blé). Par ailleurs, ces protéines sont déficientes en certains acides
aminés, ce qui limite leur valeur diététique relative. Par ordre de valeur biologique
croissante on trouve le blé (raffiné), le maïs, le millet, le blé (grain entier), l'orge,
l'avoine et le riz, surtout le riz brun. Toutes les céréales sont déficientes en vitamine A
et le processus de raffinage élimine une grande partie des vitamines du groupe B
initialement présentes dans les grains entiers. Il n'en demeure pas moins que c'est avec
la culture des Poaceae que naquit — au néolithique — l'agriculture, chacun des grands
peuplements humains liant son sort à une céréale principale. Aujourd'hui encore 80 %
des calories nécessaires à l'humanité sont apportées par les céréales.
.BLÉS, (Triticum sp.), RIZ (Oryza sp.), MAÏS (Zea mais L.)
Ces plantes de grande culture intéressent la pharmacie pour leur amidon, pour leur
efraction lipidique (huile de germes de blé raffinée ou vierge [Ph. eur., 6 éd.], cf. p.
163), pour leurs fibres (son de blé) ou leur teneur en fibres (riz brun), pour le gluten ou la
1zéine (enrobage de comprimés), pour leurs styles (maïs) , pour l’insaponifiable de
l’huile de maïs (proposé, sans preuve clinique pertinente, dans le traitement des
parodontopathies, cf. p. 164), pour les produits de transformation de l’amidon : dextrines,
sucres, polyols et pour les sous-produits, matières premières pour les fermentations ou
e1. Le style de maïs est constitué par le style séché (Ph. fse, 10 éd.). Il contient au minimum 1,5 %
de potassium déterminé par photométrie de flamme sur la fraction hydrosoluble du résidu d'incinération.
En France, la Note explicative de l’Agence du médicament (1998) admet qu’il est possible de
revendiquer, pour le style de maïs, les indications thérapeutiques suivantes (voie orale) :
traditionnellement utilisé 1° pour faciliter les fonctions d'élimination urinaire et digestive ; 2° comme adjuvant
des régimes amaigrissants; 3° pour favoriser l’élimination rénale d’eau. Si le phytomédicament à base
de style de maïs est une poudre, le dossier « abrégé » d’AMM doit comporter une étude toxicologique
allégée. Aucune évaluation toxicologique n’est demandée dans les autres cas (styles pour tisane, extrait
aqueux et extraits hydro-alcooliques quel qu’en soit le titre). Le style de maïs ne fait pas l’objet d’une
monographie de la Commission E du BfArM allemand.> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 70
GLUCIDES70
Principaux emplois du maïs, Zea mais, Poaceae
amidonnerie par voie humide
RAFLES MAÏS PAILLE
cf. pailles polissage
emballage
aliments du bétail
corn flakes furfuralGRAIN
pop corn (solvants,
whiskies intermédiaires)
trempage eau de trempe
broyage
germes concentrationgrossier
pression
EXTRAITbroyage fin
alimentation,
margarinerie
HUILE centrifugation drèches
alimentation
animale,
fermentationsGLUTEN
enrobages, LAIT
industries diverses D'AMIDON
CORN GLUTEN
TOURTEAUX FEEDamidons modifiés,
malto-dextrines,
glucose, acides,
solvants, édulcorants, etc.> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 71
POLYSACCHARIDES HOMOGÈNES 71
l’industrie chimique. À titre d’exemple, on trouvera dans le tableau de la page ci-contre
un résumé des nombreux produits issus du maïs et de l’amidonnerie.
Les céramides et glycosylcéramides extractibles du blé et du riz peuvent constituer
une alternative aux céramides animaux (les céramides sont des sphingosines N-acylées
par un acide gras ; l'industrie des cosmétiques les utilise pour leur capacité supposée à
prévenir ou à atténuer le vieillissement cutané).
Autres céréales
Ayant un intérêt alimentaire :
Elles sont fort nombreuses et leur étude ne saurait être envisagée ici : avoine (Avena
sativa L. ; orge (Hordeum vulgare L.) ; mils et millets (diverses espèces de Digitaria,
Eleusine, Echinochloa, Panicum, Paspalum, Pennisetum, Setaria), seigle (Secale
cereale L.); sorgho (Sorghum bicolor L.); zizanies (= riz sauvage, Zizania aquatica L.,
Z. latifolia [Griseb] Stapf).
Ayant un intérêt pharmaceutique : .AVOINE, Avena sativa L.
Le fruit d’avoine est riche en β-glucanes, c’est-à-dire en fibres solubles. À ce titre,
sa consommation régulière entraîne une diminution de la cholestérolémie totale et du
taux de LDL-cholestérol (0,037 mmol/l par gramme de fibre ingéré, dans les limites
d’une posologie usuelle (de 2 à 10 g par jour, moyenne sur 25 études). Pour plus de
détails sur le mécanisme d’action et l’intérêt des fibres solubles, voir ci-après p. 87
(propriétés métaboliques des fibres), et p. 117, « ispaghul et psyllium ».
En France, la Note explicative de l’Agence du médicament (1998) admet qu’il est
possible de revendiquer, pour le fruit d’avoine, l’indication thérapeutique suivante
(voie orale) : « traitement symptomatique de la constipation ». Aucune évaluation
toxicologique n’est demandée pour la constitution d’un dossier « abrégé » d’AMM
(poudre, fruit pour tisane, extrait aqueux et extraits hydro-alcooliques de titre faible).
En Allemagne, la monographie établie par la Commission E du BfArM précise que
la paille d’avoine est utilisée par voie externe comme anti-inflammatoire et pour les
peaux séborrhéiques (100 g pour un bain entier). L’efficacité dans les autres usages
revendiqués (traitement de l’anxiété, troubles vésicaux, etc.) n’étant pas démontrée, la
Commission a estimé qu’elle ne pouvait pas en recommander l’utilisation à des fins
thérapeutiques. Sa position quand à l’usage thérapeutique du fruit pour le traitement
des douleurs gastro-intestinales, de l’asthénie ou du diabète est également négative.
Au niveau européen, la monographie communautaire élaborée par l’HMPC précise
que le fruit d’avoine réduit en farine est traditionnellement utilisé, sur la base d’un
usage ancien, pour le traitement des inflammations mineures de la peau (ex. : brûlure
solaire) et pour aider à la cicatrisation des petites blessures : 60 g pour un bain de 150 à
200 litres (adulte), ou extraits à 20-30 %, par voie externe ; possibilité de réactions
cutanées chez certains patients (réf. EMEA/HMPC/368600/2007, 4 septembre 2008).
Le même comité européen reconnaît que les parties aériennes de l’avoine, récoltées> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 72
GLUCIDES72
avant la floraison, fraîches ou sèches, sont utilisables sur la seule base d’un usage de
longue date pour favoriser le sommeil et en cas de symptômes modérés de stress.
Posologie quotidienne : 3 g, en infusion, ou extrait liquide aqueux ou alcoolique
(1:46), 5 à 15 ml; adultes et adolescents de plus de 12 ans, non recommandé chez la femme
enceinte ou allaitante (réf. EMEA/HMPC/202966/2007, 4 septembre 2008).
.ORGE, Hordeum vulgare L.
C’est sans doute la première céréale à avoir été mise en culture (7 000 av. J.-C.), au
Moyen-Orient. En dehors de sa valeur biologique et de son importance dans l’industrie
agroalimentaire, l’orge a quelques emplois en pharmacie.
e1. La diastase de l’orge germée (Ph. fse, 10 éd.) est constituée par les amylases
obtenues par macération aqueuse à partir de l’orge germée. Elle contient au minimum 1
unité amylasique par mg, c’est-à-dire qu’elle possède une activité enzymatique qui,
dans des conditions définies, libère par hydrolyse d’un substrat d’amidon soluble une
micromole de résidu glucidique réducteur par minute.
2. Le malt. Cette préparation est obtenue par germination des graines en milieu
humide. Après quelques jours, les grains germés sont desséchés, débarrassés de leurs
radicelles (les touraillons) et moulus. Le malt est un aliment très assimilable car la
germination a entraîné une hydrolyse de l’amidon en dextrine et maltose et celle des
protéines en polypeptides et acides aminés. De plus, il est riche en amylase. Le malt est
utilisé en diététique infantile (laits et farines) et chez les insuffisants digestifs.
3. L’hordénine ou N,N-diméthyltyramine. Présente dans les touraillons, c’est un
sympathomimétique faible dont l’action s’exerce principalement au niveau intestinal.
Elle a été utilisée dans le traitement symptomatique des diarrhées de l’adulte et de
l’enfant. Même légers, les effets sympathomimétiques doivent inciter à utiliser
prudemment ce composé chez les hypertendus et en cas de traitement par les IMAO.
Amidons de tubercules et de rhizomes.POMME DE TERRE, Solanum tuberosum L., Solanaceae
Les tubercules de pomme de terre constituent, après le maïs, la deuxième source
mondiale d’amidon. Le rapage des tubercules et des lavages successifs conduisent au
lait de fécule. Un quintal de pommes de terre permet d'obtenir 15 à 23 kg de fécule. La
fécule de pomme de terre enzymée donne un gel à texture semblable à celle des
matières grasses : dans l'industrie alimentaire, elle remplace en partie les huiles et les
graisses dans les produits à faible teneur en calories. Enzymée, acétylée et atomisée,
c'est un substitut de la gomme arabique, un liant, un filmogène..Ignames. Les ignames sont des Dioscoreaceae pantropicales appartenant au
genre Dioscorea (D. alata L., D. batatas Decne., D. bulbifera L., D. x cayenensis Lam.,
D. esculenta [Lour.] Burkill., D. opposita Thumb., etc.). Assez pauvres en protéines
(13 %, en frais) et en lipides (< 0,3 %, en frais), ces tubercules parfois volumineux> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 73
POLYSACCHARIDES HOMOGÈNES 73
(plusieurs dizaines de kg) sont très riches en amidon : 25-30 % du tubercule frais
(8090 % de la matière sèche). Ils sont consommés bouillis, entiers ou écrasés ; séchés, ils
peuvent être transformés en farine ou en flocons. En 2007, plus de 95 % des 52 millions
de tonnes produites dans le monde l’étaient en Afrique (Nigeria, Ghana, Côte d'Ivoire,
Bénin, Ghana, Togo, Éthiopie, Cameroun, etc.). Sur les dioscorées, voir p. 823 et 863..Manioc. Le manioc, Manihot esculenta Crantz (Euphorbiaceae), est un aliment
amylacé majeur des zones tropicales du globe et ce sur tous les continents. Après
pelage, hachage et torréfaction — ce qui diminue fortement la teneur en hétérosides
cyanogènes (cf. p. 226) — il sert à la préparation de repas (gari [Afrique], farinha
[Amérique du Sud]). Il est également destiné à la préparation de farines, de chips et
d'amidons bruts et transformés (tapiocas). (Production mondiale en 2007 : 228 millions
de tonnes : Nigeria, Brésil, Indonésie, Thaïlande, Zaïre, Ghana, Angola, Tanzanie,
Mozambique, Vietnam, Ouganda, etc.). Le tubercule pelé, frais, renferme 35 %
d'amidon, 0,5-1,5 % de protéines, 0,3 % de lipides. .Arrow-root. Certains amidons de tubercules entrent dans la formulation de
farines destinées à l’alimentation du très jeune enfant : c’est le cas de l’arrowroot,
terme qui désigne normalement la farine obtenue à partir du tubercule de Maranta
arundinacea L. (Marantaceae) ou arrow root des Indes Occidentales.
Une autre Marantaceae, Calathea allouia (Aubl.) Lindl. fournit l’arrow-root de
Guinée ou topinambour blanc. Le terme d’arrow-root s’applique aussi aux produits
provenant de Canna indica L. (= C. edulis Ker-Gawler, Cannaceae) ou arrow root
d’Afrique (ou du Queensland). La bibliographie mentionne également l’arrowroot de
Floride, comestible après ébullition (Zamia spp., Cycadaceae) et l'arrowroot de Tahiti
ou de Fiji (tubercule de Tacca leontopetaloides [L.] Kuntze, Taccaceae). L'arrowroot
de l'Inde est Curcuma angustifolia Roxb., l’arrowroot du Brésil n’est autre que le
manioc et l’arrowroot de Guyane est une dioscorée, Dioscorea alata L. .Patate douce. Ce tubercule (Ipomoea batatas [L.] Lam., Convolvulaceae) est
très largement consommé en Chine : ce pays assurait (en 2007) 80 % de la production
mondiale, soit 102 millions de tonnes, loin devant le Nigeria (3,5 millions de tonnes),
l’Ouganda (2,6 millions de tonnes), l’Indonésie (1,83 millions de tonnes), etc..Dans certains cas ce ne sont pas des tubercules mais des rhizomes qui sont
recherchés pour leur valeur alimentaire : les taros, particulièrement riches en amidon,
sont les rhizomes de diverses Araceae tropicales appartenant aux genres Colocasia (C.
esculenta [L.] Schott = taro), Xanthosoma (X. sagittifolium [L.] Schott = tannia),
Cyrtosperma, Alocasia et Amorphophallus. Ils représentent une part importante de
l'alimentation humaine dans les îles et sur le pourtour de l'océan Pacifique, ainsi que
dans certains pays africains (production mondiale en 2007 = 11,9 millions de tonnes :
Nigeria, Ghana, Chine, Cameroun, Côte d’Ivoire, Papouasie-Nouvelle-Guinée, etc.).
Les glucides de ces rhizomes — leur teneur varie de 15 à 30 % du tubercule frais —
sont constitués, à 80 %, par de l'amidon. La présence de raphides d'oxalate de calcium
et/ou de protéines toxiques rend nécessaire une cuisson préalable.> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 74
GLUCIDES74
Amidons de graines
Il s’agit essentiellement des graines de Fabaceae communément appelées
légumineuses ou légumes secs : pois (Pisum sativum L.), pois chiche (Cicer arietinum
2L.), fève (Vicia faba L.), lentille (Lens culinaris Medikus), haricots (Phaseolus
vulgaris L., P. acutifolius A. Gray, P. coccineus L., P. lunatus L.), pois d'Angole (=
ambrevade = Cajanus cajan [L.] Millsp.), etc. Ces espèces, des espèces voisines et leurs
très nombreuses variétés sont cultivées dans le monde entier. Chez ces graines,
l’amidon représente 45 à 70 % de la matière sèche de la farine complète. Cet amidon,
généralement riche en amylose (25 à 45 %), n’est pas le seul sucre de ces graines : elles
renferment généralement des oligosaccharides non digestibles par l’Homme et dont la
dégradation par les bactéries coliques est pour une part à l’origine des flatulences
souvent associées à la consommation des légumes secs.
Caractères et essai des amidons officinaux
eLa 6 édition de la Pharmacopée européenne consacre cinq monographies (révisées
ou introduite dans le supp. 6.3) aux amidons les plus couramment utilisés par la
pharmacotechnie : amidon de blé [01/2009:0359], de maïs [01/2009:0344], de pois
[01/2009:2403], de pomme de terre [01/2009:0355], de riz [01/2009:0349]. Les
amidons de Poaceae sont retirés des caryopses, celui des pois de la graine de Pisum
sativum L., celui de pomme de terre — la fécule — est retiré du tubercule.
La Pharmacopée européenne décrit également l’amidon prégélatinisé [01/2009:
1267] : amidon qui, à l’exclusion de l’amidon de blé ou de pois, a été mécaniquement
traité en présence d’eau à l’aide d’un procédé thermique ou non, pour rompre tout ou
partie des grains d’amidon et qui a ensuite été desséché. Enfin, la Pharmacopée décrit
des carboxy-méthylamidons sodiques (types A, B [01/2008:0983 et 0984] et C
[01/2008:1566]), c’est-à-dire des sels sodiques d'amidon de pomme de terre réticulé
partiellement O-carboxyméthylé).
Caractères. Les amidons sont des poudres très fines, blanches (mais l’amidon de
maïs peut être faiblement jaunâtre), insolubles dans l’eau, crissant sous la pression des
doigts. Leur différenciation passe par un examen microscopique attentif dans un
2. Beaucoup de légumineuses désignées par le vocable de haricot n'appartiennent pas au genre
Phaseolus. Citons, à titre d'exemple, le haricot mungo qui est fourni par Vigna radiata (L.) R. Wilczeck,
le haricot adzuki (V. anguilaris [Willd.] Ohwi & H. Ohashi, le haricot-igname (Sphenostylis stenocarpa
[Hochst. ex A. Rich] Harms) ou bien encore le haricot-jacinthe ou dolique, graine du Lablab purpureus
(L.) Sweet (mais il existe au moins quatre doliques [dolique-asperge, dolique-mongette, etc.]
appartenant à trois genres). La même confusion règne chez les pois qui sont fréquemment fournis par
des espèces n'appartenant ni au genre Pisum, ni au genre Cicer : le pois bambara est Voandzeia
subterranea (L.) Thouars ex DC. (= Vigna subterranea [L.] Verdc.), le pois de Tahiti (ou fève Jack, ou
haricot sabre) est la graine de Canavalia ensiformis (L.) DC. et le pois bâtard (un fourrage) est un
Centrosema. De nombreux autres genres fournissent des « pois » : Cajanus (pois d’angole), Inga,
Lathyrus (pois de senteur), Mucuna, Pachyrhizus (pois patate), Pithecellobium, etc.). Cette série non
limitative d'exemples — on pourrait évoquer les fèves (à cheval, tonka, de Calabar) et les lentilles (de
terre, d’Espagne) — montre, si cela était nécessaire, l'utilité de la nomenclature binominale latine.> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 75
POLYSACCHARIDES HOMOGÈNES 75
mélange, à parties égales, d’eau et de glycérol : grains de taille variable (2-60 µm) à hile
et stries très peu visibles de l’amidon de blé ; anguleux (2-23 µm) ou arrondis
(25-35 µm) à hile central et sans stries concentriques de l’amidon de maïs ; gros grains
ovoïdes (30-100 µm) à hile excentrique et stries concentriques de l’amidon de pomme
de terre ; petits grains polyédriques (2-5 µm, fréquemment associés) à hile central et
sans stries concentriques de l’amidon de riz. En lumière polarisée, tous les amidons
présentent une croix noire centrée sur le hile. Dans le cas de l’amidon prégélatinisé, on
remarque la présence de paillettes ou de grains très irréguliers, translucides.
Essai. Identifiés par la morphologie des grains, par leur capacité à former des
empois et à se colorer en bleu en présence d’iode, les amidons doivent satisfaire à
divers essais : acidité ; éléments étrangers ; perte à la dessiccation (céréales, < 15 % ;
pois, < 16 %; pomme de terre, < 20 %); cendres sulfuriques (blé, maïs, pois, pomme de
terre < 0,6 % ; riz, < 1 %). Entre des plaques ou prismes polarisants orientés
orthogonalement, les grains des amidons (sauf l’amidon prégélatinisé) présentent distinctement
le phénomène de la croix noire. Dans tous les cas l’amidon doit être exempt
d’Escherichia coli et de salmonelles. Le nombre de germes aérobies totaux (DGAT) est
3 2< 10 UFC/g et le nombre total de moisissures et levures (DMLT) < 10 UFC/g. Les
amidons satisfont à l’essai limite du fer (10 ppm ; pois < 50 ppm), ne contiennent ni
plus de 20 ppm de substances oxydantes ni plus de 50 ppm de dioxyde de soufre.
L’amidon de blé a une tenur en protéines totales < 0,3 %.
B. OObtention dde ll’amidon
L’amidon est extrait, pour l’essentiel, du grain de maïs et des tubercules de pommes
de terre et, dans une moindre mesure, du blé et du manioc.
L’amidon de maïs est préparé de la façon suivante (voie humide) : après élimination
des impuretés (rafles, débris divers) par criblage et ventilation, les grains sont amollis
par un trempage de 30 à 48 heures dans de l’eau portée à 50 °C et additionnée de
dioxyde de soufre. L’eau de trempe, chargée en protéines, en sucres solubles, en acide
lactique, en vitamines et en éléments minéraux, est récupérée : elle servira d’élément de
base dans la composition des milieux de culture destinés aux fermentations industrielles
comme, par exemple, la production d’antibiotiques par des microorganismes (corn
steep liquor). L’excédent, mélangé aux drèches, est écoulé sur le marché des aliments
pour bétail (corn gluten feed).
Un broyage grossier en milieu aqueux des grains amollis permet d’éliminer, par
différence de densité, les germes, source d’une huile qui n’est pas dépourvue d’intérêt
diététique. Le mélange pâteux résiduel, constitué de fragments de grains dégermés, est
réduit en poudre fine ; après tamisage, une centrifugation permet de séparer les
protéines (gluten de maïs) et l’amidon. À ce stade, l’amidon est sous la forme de lait. La
mauvaise conservation de cette forme et le coût de son transport expliquent que la plus
grande partie de la production est immédiatement transformée, sur place. Le reste est
séché. Un quintal de maïs fournit environ 63 kg d’amidon.> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 76
GLUCIDES76
C. SStructure eet ccomposition :: aamylose eet aamylopectine
À l’état natif, l’amidon (il serait plus correct de parler des amidons, car la
composition varie quelque peu selon l’origine botanique) existe sous la forme d’une
structure lentement organisée à biosynthèse orientée : le grain. La semi-cristallinité de
celui-ci est attestée par l’apparition, en lumière polarisée, d’une croix noire de
biréfringence. La forme du grain, sa taille et l’emplacement du hile varient selon
l’espèce considérée et, de ce fait, sont souvent des éléments précieux pour
l’identification microscopique d’échantillons (voir ci-dessus). Les grains d’amidon
correspondent à un homopolymère presque pur de D-glucose : 98-99 %. Les autres
constituants sont lipidiques (0,1-0,7 % selon l’origine botanique), protéiques
(0,050,5 %) et minéraux (la teneur en cendres varie de 0,05 à 0,3 % ).
La fraction glucidique est un mélange de deux polymères : l’amylose,
essentiellement linéaire et l’amylopectine, molécule ramifiée. Les amidons sont nettement
différenciés par leurs teneurs respectives en amylose : 16-17 % chez le riz, 20 % chez la
pomme de terre, 23-24 % chez l’orge, 25-28 % chez le blé, jusqu' à 35 % chez les pois
lisses, exceptionnellement 65-70 % chez les amylomaïs ou, au contraire, moins de 1 %
chez les maïs cireux ou waxy mais.
4L’amylose est constitué d’unités de D-glucose dans sa conformation C (la plus1
stable) liées quasi exclusivement par des liaisons α-(1—>4). On note l’existence d’un
petit nombre de courtes chaînes branchées α-(1—>6). Le DP moyen varie selon
l’origine botanique et le mode de préparation de 500 à 6000.
OH
O
HO
OHHO HO
OH HO
O
O
α-maltose
OH
L’amylopectine, constituant majoritaire des amidons, est l’un des plus gros
polysaccharides connus, sa masse moléculaire pouvant atteindre, chez certains
7 8cultivars, 10 à 10 . Sa structure est ramifiée en grappe : des chaînes linéaires α-(1—>4)
de 15 à plus de 60 unités, réparties selon une distribution trimodale, sont greffées les
unes aux autres par des liaisons α-(1—> 6) qui représentent environ 5–6% de
l’ensemble des liaisons.
Plusieurs modèles structuraux ont été proposés : le plus classique [schéma] fait
intervenir trois types de chaînes : les chaînes A ne sont pas ramifiées et sont greffées par
leur extrémité réductrice sur des B. Les chaînes B sont substituées sur un ou
plusieurs de leurs hydroxyles en C-6 par des A et reliées par leur extrémité
réductrice à une chaîne C. Cette chaîne C est la seule à posséder une libre. Les zones de branchement sont amorphes alors que les zones
correspondant à de courtes chaînes linéaires sont cristallines (elles ont la possibilité de
former une structure hélicoïdale). La proportion relative de chaînes courtes et de> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 77
POLYSACCHARIDES HOMOGÈNES 77
C
Sructure de l'amylopectine.
Modèle proposé par Robin et al.
Les lignes pointillées délimitent les zones
22 branchées amorphes (1) et les zones
potentiellement cristallines (2).
1
Robin, J.-P., Mercier, C., Charbonnière, R. et
Guilbot, A. (1974). Lintnerized Starches. Gel
filtration and enzymatic studies of insoluble
residues from prolonged acid treatment of potato
starch, Cereal. Chem., 51, 389-406.
A
B
chaînes longues ainsi que le nombre moyen de grappes porté par chaîne longue varient
en fonction de l’origine de l’amidon (tubercules, céréales).
Dans certains amidons (pois ridé, certains génotypes d’orge et certains maïs riches
en amylose) on remarque la présence d’une quantité notable d’un glucane de structure
intermédiaire entre l’amylose et l’amylopectine.
D. PPropriétés dde ll’amidon
L’amylose peut, du fait de son caractère essentiellement linéaire et de
l’homogénéité des liaisons interosidiques, prendre une conformation hélicoïdale et
complexer des molécules hydrophobes telles que l’iode et les acides gras, mais aussi
des alcools, des lipides et des émulsionnants. La réaction de l'amylose avec l’iode est à
la base de la caractérisation analytique de l’amidon. La formation de complexes par
insertion d’alcools aliphatiques dans la cavité hélicoïdale hydrophobe de la molécule
d'amylose peut, sous certaines conditions, permettre le fractionnement de l’amylose et
3de l’amylopectine .
L’amylopectine est responsable de la cristallinité de l’amidon ; celle-ci varie selon
l’origine de l’amidon (amidon céréalier de type A, amidon de tubercules et amidons
3. C’est cette même propriété qui est mise à profit pour retarder le rancissement des pains : la
molécule incluse est dans ce cas un monoglycéride d’acide gras; le mécanisme de cet effet reste obscur.> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 78
GLUCIDES78
rétrogradés de type B) et dépend notamment du mode d’empilement des doubles
hélices (symétrie hexagonale ou monoclinique) et du degré d’hydratation.
Comportement de l’amidon en présence d’eau. À température ambiante, le grain
d’amidon n’est pas hydrosoluble, mais retient une forte quantité d’eau. Vers 55–60 °C,
les grains gonflent irréversiblement, la structure granulaire est détruite, la cristallinité
disparaît : il y a gélatinisation. Si l’on chauffe plus (jusqu'à 100 °C) les molécules
d’amylose diffusent dans le milieu : c’est la solubilisation, l’empesage, la formation
d’un système composite de grains d’amidon gonflés (« fantômes ») dans une matrice de
macromolécules amylosiques solubilisées. Par refroidissement, les macromolécules se
réorganisent, il se forme un gel : c'est le phénomène de rétrogradation qui,
éventuellement, s'accompagne de synérèse. La cinétique de rétrogradation de l’amidon peut être
modifiée par diverses associations (autres polysaccharides, lipides).
EE.. AAmmiiddoonnss mmooddiiffiiééss
Dans le but de modifier les propriétés rhéologiques des gels et donc d’étendre les
possibilités d’emplois de l’amidon, il est possible de modifier la structure initiale et ce
de plusieurs façons :
1. En faisant varier les proportions respectives d’amylopectine et d’amylose : c’est
là, pour l’essentiel, un travail de sélection variétale;
2. Par traitement physique : amidons prégélatinisés (cuisson préalable et
déshydratation), extrudés ou compactés;
3. Par modification chimique, en jouant sur la réactivité des fonctions alcools
secondaires et primaires :
- oxydation par l’hypochlorite de sodium,
- estérification par l’anhydride acétique (acétates d’amidon), par des acides
phosphoriques (phosphates d’amidon),
- éthérification : obtention d’hydroxyalkylamidons (amidons non ioniques), de
carboxyméthylamidon (anionique) et « cationisation » par greffage d’amines tertiaires
ou d’ammoniums quaternaires,
- hydrogénation, qui s’applique en fait aux oligosaccharides issus de la
dépolymérisation (voir polyols);
4. Par réticulation. L’amidon est traité à une température inférieure à la température
de gélatinisation par de l’épichlorhydrine, du formol, de l’oxychlorure de phosphore ou
des anhydrides d’acides, ce qui induit la formation d’un faible pourcentage de ponts
intramoléculaires. La réticulation diminue le gonflement, augmente la résistance au
cisaillement, permet la stérilisation;
5. Par dépolymérisation contrôlée. L’hydrolyse partielle de l’amidon, qui peut être
obtenue en milieu acide, est maintenant souvent réalisée par voie enzymatique. Elle fait
alors appel à des enzymes déramifiantes (du type pullulanase ou isoamylase) qui
coupent les liaisons α-(1—> 6), à des amylases (α-amylase, produisant des
oligosaccharides ou β-amylase, induisant une hydrolyse récurrente à partir de
l’extrémité non réductrice des chaînes linéaires et produisant du maltose) et à des> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 79
POLYSACCHARIDES HOMOGÈNES 79
amyloglucosidases, exo-enzymes hydrolysant de façon répétitive aussi bien les liaisons
1—>4 que les liaisons 1—>6 et produisant du glucose. Le domaine d’application de
ces techniques enzymatiques est en fait la production de malto-dextrines
(dextrinisation), celle de sirop de glucose et d’hydrolysats (saccharification des
maltodextrines) et celle de fructose (isomérisation).
F. EEmplois ddes aamidons
En pharmacie, le principal usage des amidons et de leurs dérivés est celui
d’adjuvant dans la formulation des comprimés : diluants, liants (empois),
désintégrants, antimottants. L’amidon est aussi une base de réaction pour l’obtention de
dextrines et cyclodextrines, de polyols, de gluconates et, plus généralement, de produits
bio-industriels (fermentation, production de gomme xanthane).
À côté d’emplois multiples dans l’industrie agroalimentaire, les amidons
connaissent d’innombrables applications dans d’autres secteurs d’activité : obtention du
papier (elle consomme près de la moitié de l’amidon « non alimentaire »), industrie
textile, colles et adhésifs, traitement des eaux et des minerais, forages.
2. CCELLULOSE
A. SSources eet sstructure
La cellulose est sans doute le biopolymère le plus universel. Rare chez les
Procaryotes, présente chez d’assez nombreux Thallophytes chlorophylliens (Algues) ou
non (Mycophytes), elle se dépose en microfibrilles dans les parois cellulaires de tous les
Cormophytes.
Constituant du bois, elle existe à l’état majoritaire dans de nombreuses plantes à
fibres textiles : lin, chanvre, jute, ramie et, presque pure, dans les poils qui recouvrent
les graines des cotonniers. L’une des rares bactéries capable de la synthétiser —
Acetobacter xylinum — pourrait, avec le développement des biotechnologies, devenir
une source de cellulose microfibrillaire pure.
La cellulose actuellement utilisée provient de la délignification du bois en milieu
acide ou alcalin (industrie papetière) et des linters de coton (industrie chimique) ; on
peut aussi utiliser les produits de dégradation des pailles. Le coton fibre est utilisé
directement par l’industrie textile. D’autres procédés actuellement développés
permettent de récupérer la cellulose et les autres constituants du bois (hémicelluloses,
lignines). C’est le cas de l’extraction à chaud par le méthanol suivie d’un traitement par
la soude méthanolique ; c’est aussi celui de « l’explosion » du bois, traitement très bref
par la vapeur d’eau à 200-250 °C sous une pression de 35-40 bars suivi d’un retour
brutal à la pression normale. Ce procédé conduit à une cellulose de DP contrôlé, à des
mono- et oligosaccharides, à des phénols solubles et à la lignine.
Structure. La cellulose est un polymère linéaire, constitué d’unités de D-glucose
liées en β-(1—>4). Les molécules de D-glucopyranose sont sous forme chaise de> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 80
Gossypium herbaceum L.> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 81
POLYSACCHARIDES HOMOGÈNES 81
4conformation C ; les hydroxyles du cycle, l’hydroxyméthyle et la liaison osidique sont1
en position équatoriale. Tous les hydrogènes sont axiaux. La nature β de la liaison
entraîne la rotation à 180° d’une unité sur deux (le motif de base est le cellobiose) et
confère à la molécule une structure rubanée consolidée par des liaisons hydrogène
intramoléculaires, en particulier entre l’hydroxyle porté par le C–3 et l’atome
d’oxygène intracyclique de l’unité voisine. Des liaisons hydrogène intermoléculaires
associent les chaînes en microfibrilles dont la cristallinité apparaît bien en spectrométrie
de diffraction des rayons X (qui révèle par ailleurs l’existence de régions amorphes). Le
4degré de polymérisation varie de 300 à 15000 (soit une masse moléculaire de 5 x 10 à
62,5 x 10 ) selon l’origine botanique, l’âge du tissu, le procédé d’obtention. Dans les
parois secondaires des végétaux supérieurs, le DP est de 6 à 10 000 ; dans les capsules
de coton non ouvertes, il atteindrait 15000.
OH OH
HOO HOOHO HOO O O OHO OHOOOH OOH
OH OH
B. CCotonniers eet ccoton : Gossypium spp., MMalvaceae
eLa pharmacopée européenne (6 éd.) consacre plusieurs monographies au coton, à
la cellulose et aux produits qui en dérivent :
- coton hydrophile [01/2008:0036];
- cellulose poudre [6.3 - 01/2009:0315] et cellulose microcristalline [6.3 - 01/2009:
0316] et ouate viscose hydrophile [01/2008:0034];
- acétate [6.3 - 01/2009:0887], acétate butyrate [01/2008:1406] et acétate phtalate
de cellulose [6.3 - 01/2009:0314];
- carboxyméthylcellulose (carmellose sodique [01/2008:0472], carmellose sodique
faiblement substituée [01/2008:1186], carmellose calcique [01/2008:0886] et,
croscarmellose sodique [6.3 - 01/2009:0985]);
- éthylcellulose [01/2008:0822], hydroxyéthylcellulose [01/2008:0336],
hydroxypropylméthylcellulose (hypromellose) [01/2008:0348, corr. 6.3], phtalate
d’hypromellose [01/2008:0347, corr. 6.3] et méthylcellulose [01/ 2008:0345, corr. 6.3].
eLe coton hydrophile supérieur est décrit par la Pharmacopée française (10 éd.).
Les cotonniers. Les différentes races et variétés de cotonnier actuellement cultivées
se répartissent en quatre espèces : deux diploïdes asiatiques à fibres épaisses et courtes
(G. arboreum L., G. herbaceum L.) et deux tétraploïdes (amphidiploïdes) américains :
G. hirsutum L. à fibres intermédiaires et G. barbadense L. à fibres longues. Les
cotonniers sont des arbustes ou des arbrisseaux pérennes, à feuilles tétra- à heptalobées,
plus ou moins échancrées. Les fleurs, accompagnées de trois larges bractées dentées,
ont une corolle blanc crème à jaune rougissant rapidement après l’épanouissement,
marquée — sauf chez G. hirsutum — d’une macule rouge à la base des pétales. Les
nombreuses étamines sont soudées par leurs filets en une colonne staminale. Le fruit est> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 82
GLUCIDES82
une capsule sphérique, ovoïde ou piriforme (4-8 x 3-4 cm), à 3-5 loges multi-ovulées.
Les graines (6-12 par loge) portent de longs poils ou fibres.
Les fibres. Les fibres prennent naissance à la surface de la graine et elles peuvent
être accompagnées d’un duvet de poils courts, le linter : on parle alors de graines
vêtues ; dans le cas où le linter fait défaut, on parle de graines nues. Les fibres ont une
coloration blanche, crème, brun clair, parfois verdâtre. Issues d’une cellule
épidermique, elles ont une constitution monocellulaire. Très allongées (la longueur,
influencée par les conditions hydriques, varie de 15 à 40 mm pour un diamètre,
génétiquement déterminé, de 12-25 µm), elles ont une paroi mince recouverte d’une
cuticule cireuse et sont repliées plusieurs fois à l’intérieur du volume carpellaire. Au
cours de la maturation le poil s’épaissit par apposition, sur la face interne de sa paroi, de
couches successives de cellulose. À maturité, le protoplasme central se vide et laisse
place à un lumen ; la fibre se vrille, ce qui détermine ses qualités textiles.
Chimiquement, la fibre est composée de cellulose (95 ± 4 %), de protéines
(1,6 ± 0,3 %), de cires (0,9 ± 0,3 %), de pectines. La représente 23 à 37 % de
la graine entière sèche. Celle-ci contient en outre 19 à 25 % de protéines, 10 à 28 % de
lipides et jusqu'à 1 % de gossypol, un sesquiterpène toxique pour la majorité des
espèces animales.
Traitement des graines. Après un premier séchage naturel ou par un courant d’air
chaud, le coton graine est nettoyé, débarrassé des débris de capsule et égrené
mécaniquement. Les fibres sont ensuite triées en fonction de leur qualité commerciale.
Si les graines sont vêtues, on récupère le linter qui est destiné à des usages divers
(rembourrages, couvertures, feutres) et à l’industrie chimique.
L’étape suivante est la récupération de l’huile contenue dans les graines : un
broyage laminage conduit à des flocons ; la cuisson contrôlée de ceux-ci précipite les
protéines, élimine le gossypol et améliore l’extraction ultérieure de l’huile. Qu’elle soit
extraite par pression ou par solvants, l’huile est démucilaginée, neutralisée, lavée,
décolorée et désodorisée avant d’être livrée à la consommation. Les tourteaux sont
destinés à l’alimentation animale (les ruminants détoxifient en partie le gossypol). Les
farines, sous réserve d’être débarrassées de leur gossypol et non contaminées par des
aflatoxines, peuvent être utilisées pour l’alimentation de l’Homme et des animaux
monogastriques.
eCoton hydrophile. Le coton hydrophile décrit par la Pharmacopée européenne ([6
éd., [01/2008:0036]) est constitué de fibres nettoyées, purifiées, blanchies et
soigneusement cardées. Il est préparé avec du coton neuf et est blanc ou sensiblement blanc;
Les fibres de ce coton doivent avoir une longueur supérieure ou égale à 10 mm.
Le coton hydrophile ne doit contenir aucune matière colorante compensatrice. Il
doit satisfaire à un certain nombre d’essais : absence de fibres étrangères (microscopie),
neutralité, densité de nœuds, recherche de colorants extractibles par l’alcool et de
substances tensio-actives, détermination des substances solubles dans l’eau ou dans le
dioxyde d’éthyle, etc. Un protocole strict permet de mesurer son pouvoir d’absorption :
il est au minimum de 23 g d’eau par gramme de coton. > OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 83
POLYSACCHARIDES HOMOGÈNES 83
Autres produits. L’ouate de cellulose chirurgicale est constituée de fibres isolées,
non fasciculées, extraites industriellement du bois par désincrustation thermochimique
suivie d’un blanchiment. Elle doit satisfaire à des essais très proches de ceux qui
s’appliquent au coton hydrophile.
La cellulose en poudre est utilisée en pharmacotechnie : diluant-liant et désintégrant
en compression, stabilisant de suspensions.
CC.. CCeelllluulloossee eett ddéérriivvééss hhéémmii--ssyynntthhééttiiqquueess
La cellulose, polymère polyhydroxylé, peut être facilement estérifiée et éthérifiée.
L’estérification conduit à des produits (nitrate, acéate de cellulose) aux usages
multiples (fabrication d’explosifs et de plastifiants, de films, de filtres, [filtres à
cigarettes], de membranes de dialyse) ; l’acétophtalate forme des films gastrorésistants. On
utilise également le phtalate d’hydroxypropylméthylcellulose (pour la
microencapsulation et pour l'obtention de microgranules à libération prolongée).
L’éthérification conduit à des polymères hydrosolubles aux applications
technologiques nombreuses : méthyl-, éthyl-, propyl- et carboxyméthylcellulose. Ces
molécules sont obtenues par action d’un halogénure d’alkyle sur la cellulose
préalablement traitée par un agent alcalin. On ajoute fréquemment au milieu de l’oxyde
d’éthylène ou de l’oxyde de propylène ce qui conduit à des éthers mixtes :
méthylhydroxyéthyl- et méthylhydroxypropylcelluloses.
Pour tous ces dérivés, l’hydrosolubilité dépend du degré de substitution des
hydroxyles du polymère natif ; la plupart se dissolvent dans l’eau en formant des
solutions très visqueuses, ce qui conduit à les utiliser largement dans le domaine de la
pharmacotechnie et des produits cosmétiques comme filmogènes, épaississants,
stabilisants, liants ou lubrifiants : comprimés, gels, crèmes, lotions, dentifrices, produits
de maquillage. Un choix judicieux du polymère permet en outre au galéniste de
procéder à des enrobages spécifiques (gastrorésistants, microgranules à libération
prolongée) et à des microencapsulations.
Carmellose. Cet éther ionique hydrosoluble, la carboxyméthylcellulose, est
facilement préparé par action de l’acide monochloracétique sur la cellulose alcaline
4dans le 2-propanol. Son degré de substitution (DS) varie habituellement de 0,5 à 1,2 .
Malgré un certain nombre d’incompatibilités (cations trivalents, antibiotiques,
alcaloïdes) c’est un auxiliaire de fabrication en pharmacotechnie : compression directe
et par voie humide, stabilisant de suspensions. C’est aussi, dans plusieurs pays, un
composant des régimes hypocaloriques (coupe-faim).
Hypromellose. L’hydroxypropylcellulose est, entre autres applications, utilisée en
solution de « contactologie » pour améliorer le port des lentilles cornéennes (mais pas
des lentilles hydrophiles), des verres de contact, des prothèses oculaires. Elle est
4. Dans le cas particulier des esters de cellulose le DS varie de 0 à 3 : il y a trois hydroxyles
substituables (en C-2, C-3 et C-6).> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 84
GLUCIDES84
également disponible en petits bâtonnets à insérer dans le canal conjonctival inférieur
pour stabiliser le film lacrymal (formes sévères du syndrome de l’œil sec). La
méthylcellulose est également employée en collyre dans des indications voisines et pour
protéger l’épithélium cornéen au cours des explorations fonctionnelles oculaires.
D. AAutres pplantes àà f fibres ccellulosiques
On citera ici, sans en développer l’étude, quelques plantes traditionnellement
recherchées pour leurs fibres :
1. Les kapokiers d'Indonésie et de Thaïlande (Ceiba pentandra [L.] Gaertner) et
fromagers (Bombax ceiba L., Malvaceae). Les poils de l’endocarpe de la capsule, très
riches en cellulose, non vrillés, ne peuvent pas être filés. La cavité centrale des fibres est
remplie d’air ce qui assure à ce matériau une grande flottabilité (ex. : rembourrage de
bouées de sauvetage avec le kapok);
2. Le lin (étudié par ailleurs pour son mucilage (p. 131) et son huile (p. 163]). Les
fibres sont obtenues par fermentation et broyage des tiges, leur teneur en cellulose est
augmentée par blanchiment. Les « fibres péricycliques de la tige de L. usitatissimum L. »
servent à l’obtention du « fil de lin » qui, stérile, constitue un fil chirurgical non
erésorbable (fils chirurgicaux, fils non résorbables stériles : Ph. eur., 6 éd.,
[01/20080324]). La Pharmacopée décrit également le fil de lin stérile en distributeur pour usage
vétérinaire [01/2008-0608].
3. Le chanvre, dont les variétés « à fibres » sont utilisées pour la fabrication de
papiers spéciaux (notamment les papiers à cigarettes et à infusettes), de produits non
tissés et de produits annexes (panneaux pour ameublement, litières pour animaux,
supplémentation en fibres, graines pour les oiseaux);
4. Le jute (Corchorus capsularis L., Malvaceae), plante annuelle cultivée en Inde, la
ramie (Boehmeria nivea [L.] Gaudich., Urticaceae), le kénaf (Hibiscus cannabinus L.,
Malvaceae), le sisal (Agave sisalana Perrice, Agavaceae), l'abaca (Musa textilis Née,
Musaceae), le jute du Congo (Urena lobata L., Malvaceae), les Triumfetta africains
(Malvaceae), etc. La distinction des fibres naturelles passe par un examen microscopique
attentif : morphologie des parois et des extrémités, taille et forme de la section, etc.
.
3. FFIBRES AALIMENTAIRES
A. DDéfinition
L’expression « fibres alimentaires » universellement adoptée par les nutritionnistes
et les diététiciens est difficile à définir car elle représente plus un concept nutritionnel et
physiologique qu’une catégorie définie de substances chimiques.> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 85
POLYSACCHARIDES HOMOGÈNES 85
La notion de fibre, d’abord appliquée à la cellulose, devenue par la suite fibre brute
(c’est-à-dire résidu végétal qui résiste aux traitements chimiques acides et alcalins
8, p. 98dilués) a évolué vers le concept, plus physiologique, de fibres alimentaires , terme
initialement employé pour désigner « les résidus végétaux résistant à la digestion par les
enzymes endogènes du tractus digestif de l’Homme » ce qui inclut aussi bien les
macromolécules des parois cellulaires des végétaux que certains polysaccharides
intracellulaires. Une telle définition physiologique explique bien la notion de fibres,
mais ne permet pas de les décrire. Pour ce faire, il est nécessaire de prendre en compte
des critères chimiques et de considérer que les fibres alimentaires sont constituées par
« l’ensemble de la lignine et des polysaccharides végétaux autres que les α-glucanes ».
Certains auteurs — et certains organismes officiels — réduisent même les fibres
alimentaires aux seuls polysaccharides non amylacés. Pour d'autres, une telle définition
est trop étroite : ils remarquent que cette restriction occulte le rôle des lignines aussi
bien que celui de la fraction « résistante » des amidons (5 à 20 g d'amidon intact
atteindraient chaque jour le gros intestin).
On classe habituellement les fibres alimentaires en fonction de leur hydrosolubilité :
fibres insolubles (comme la cellulose) et fibres solubles. La notion de fibre soluble
recouvre celle de polysaccharide complexe comme les pectines (des
glycanogalacturonanes) et d'autres hydrocolloïdes susceptibles de former des solutions visqueuses ou des
gels (galactomannanes du guar, hétéroxylanes des plantains, etc.).
L’apport en fibres dans un régime normal provient majoritairement des parois
cellulaires des végétaux qui constituent notre alimentation : fruits, légumes, graines
diverses et produits céréaliers; quelques polymères non pariétaux (gommes, mucilages)
et certains additifs alimentaires (polysaccharides texturants) participent également à cet
apport en fibres. Sur le plan strictement physiologique, il convient en outre de prendre
en compte des produits comme les amidons résistants (fractions d’amidon natif, amidon
modifié par les traitements thermiques), les produits induits par la cuisson (réaction de
Maillard) et, pour quelques auteurs, certains oligosaccharides.
Définies par leur non-digestibilité, les fibres n’en sont pas moins susceptibles d’être
dégradées au niveau intestinal : sous l’influence de la microflore du côlon, elles
peuvent être plus ou moins transformées. Cette fermentation des fibres se traduit par la
libération, in situ, de dioxyde de carbone, de méthane, d’hydrogène et d’acides gras à
courte chaîne (AGCC, notamment l’acide butanoïque). La capacité des fibres à
fermenter est caractéristique de chaque fibre : en première approximation, on peut dire
que la dégradation bactérienne est d’autant plus importante que la solubilité est élevée.
B . PP r i n c i p a u x cc o n s t i t u a n t s dd e s f f i b r e s aa l i m e n t a i r e s
d’origine ppariétale
(a) - les polysaccharides. On en distingue plusieurs types :
- la cellulose : c’est l’élément structural de base. Elle forme des microfibrilles qui se
rassemblent en fibres de cristallinité variable (faible dans les parois primaires, forte
dans les parois secondaires). La cellulose est totalement insoluble dans l’ea;
- les pectines : surtout abondantes dans les fruits des Dicotyledonae et caracté-> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 86
GLUCIDES86
ristiques de l’espace intercellulaire, ce sont des polygalacturonanes très hydrophiles qui
constituent en partie la matrice dans laquelle sont incluses les fibres de cellulose de la
paroi (sur la structure et les propriétés des pectines, voir p. 134);
- les hémicelluloses : ce terme plutôt vague s’applique (pour simplifier) aux
polysaccharides pariétaux non cellulosiques, non pectiques. Polysaccharides extractibles par
des solutions alcalines diluées, ce sont des polymères mixtes d’oses neutres et acides,
homo- ou hétéropolysaccharidiques, dont la structure varie en fonction de multiples
critères (espèce végétale, degré de secondarisation des parois) : xyloglucanes (surtout
chez les Dicotyledonae), xylanes, glucuronoxylanes, arabinoxylanes,
glucuronoarabinoxylanes (constituants principaux des parois des Monocotyledonae, connus sous
le nom de pentosanes), β-glucanes non cellulosiques de certaines céréales, etc.
(b) - la lignine. En général peu abondante dans les tissus végétaux ingérés par
l’Homme (légumes, fruits), c’est un hétéropolymère tridimensionnel formé d’unités
phénylpropaniques. Très hydrophobe, elle s’incruste progressivement dans les parois
secondarisées, conférant ainsi au végétal rigidité, imperméabilité et résistance.
(c) - autres éléments. La paroi cellulaire primaire renferme de petites quantités de
glycoprotéines, notamment des glycoprotéines riches en hydroxyproline, les
5extensines; elle contient également des éléments minéraux .
CC.. SSoouurrcceess ddee f fiibbrreess aalliimmeennttaaiirreess
Remarque : on n’envisage ci-dessous que les fibres pariétales stricto sensu ; les
galactomannanes et les pectines font l’objet d’un traitement séparé.
Si la plupart des fruits frais (pomme, orange, abricot, prune, ananas, [cités par ordre
décroissant de richesse en fibres totales, c’est-à-dire de 30 à18 %]) et légumes (choux,
carotte, salade, oignon, tomate, de 12 à 9 % de fibres totales) assurent un apport non
négligeable en fibres, cela est aussi le cas des légumes secs (haricot, pois, 20 % de
fibres totales). En pratique, c’est le plus souvent à des produits comme le son de blé que
l’on a recours pour supplémenter la ration alimentaire en fibres (> 40 %, surtout des
fibres insolubles). On peut aussi utiliser les dérivés de l'avoine.
Son de blé. Le son de blé représente environ 18 % de la masse du caryopse. Il se
présente sous forme de particules de taille variable (sons gros, taille moyenne : 1 mm ;
sons fins, taille moyenne : 0,5 mm). Le son correspond aux enveloppes du fruit et à la
fraction de l’amande que la meunerie ne parvient pas à détacher. S’il est riche en sels
minéraux (K, P — sous forme de phytate —, Mg, etc.) et en fibres (45 % en moyenne),
il renferme également des protéines (17 %), des lipides et des sucres, notamment de
l’amidon (15-20 %) : l’apport calorique n’est donc pas nul.
5. Sur la structure et les fonctions de la paroi cellulaire on peut voir : Bacic, A., Harris, P.J. et
Stone, B.A. (1988). Structure and function of plant cell walls, in « The biochemistry of plants, vol 14 :
Carbohydrates », (Preiss, J., éd.), p. 297-371, Academic Press, San Diego.> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 87
POLYSACCHARIDES HOMOGÈNES 87
D. EEffets bbiologiques ddes f fibres aalimentaires
La composition des fibres étant variable, elles n’ont pas toutes la même valeur
biologique et il est très difficile d’établir une relation précise entre la composition des
fibres et les propriétés biologiques qui leur sont attribuées. Les effets physiologiques
possibles dépendent pour une grande part de la nature des fibres, de leur granulométrie,
de leur porosité, de leur solubilité : la richesse relative en fibres solubles ou insolubles
6dans l’eau conditionne en grande partie les effets physiologiques . La réactivité du
polymère à l’égard d’autres molécules présentes dans le tube digestif (adsorption,
capacité d’échange ionique) est également étroitement dépendante de sa structure. Qui
plus est, les traitements subis par les fibres au cours de la préparation industrielle ou
domestique des aliments modifient leurs propriétés physicochimiques et donc leurs
effets physiologiques. Une élémentaire prudence s’impose donc avant de généraliser
certains des effets observés, surtout si ceux-ci n’ont pas été validés sur un grand nombre
de sujets et pendant une durée suffisante.
On peut distinguer trois groupes d’effets pour les fibres alimentaires : l’action sur le
transit intestinal, celle, suspectée, sur la fréquence des cancers colorectaux et les actions
métaboliques, sur la cholestérolémie et la glycémie.
.Action sur le transit intestinal
L’effet est double. D’abord un effet sur la masse des selles qui est augmentée dans
des proportions souvent importantes (de 127 % après ingestion de 20 g de son de blé).
Cette action est surtout le fait des fibres insolubles et semble liée, entre autres, à la
capacité de rétention de l’eau par la fraction de fibres non dégradée dans le côlon et à la
taille des fibres. L'augmentation de la population bactérienne participe également à
l'accroissement du volume des fèces. L’autre effet des fibres alimentaires porte sur la
durée du transit qui est normalisée aux alentours de 48 heures : raccourcissement des
transits longs, allongement des transits courts. Là encore, cette activité est le fait des
fibres insolubles (son, cellulose). Cet effet d'encombrement est peut-être renforcé par
l'action des acides aliphatiques à courte chaîne (AGCC) formés lors de la dégradation
bactérienne de la partie hydrosoluble des fibres (propionate, butanoate, etc.) : ils
provoquent des contractions phasiques de l'iléon et inhibent les contractions coliques
non propulsives.
Les études épidémiologiques sur des populations ou des groupes
socioéconomiques ayant des habitudes alimentaires différentes ainsi que des travaux
expérimentaux mettent clairement en évidence la responsabilité des régimes pauvres en
fibres dans la fréquence de la constipation. D'autres études mettent en lumière le rôle
probable des fibres dans la prévention de la diverticulose colique. Une méta-analyse,
publiée à la fin des années 1980, portant sur 20 essais randomisés, a montré une
6. Les fibres de céréales, pour l’essentiel non hydrosolubles, gonflent en absorbant plusieurs fois
leur masse d’eau alors que les pectines ou les galactomannanes peuvent former des gels ou des
solutions épaissies> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 88
GLUCIDES88
association entre une addition de son de blé (environ 20 g par jour) et l’augmentation du
poids et de la vitesse de transit des selles. Cet effet a, depuis, été confirmé chez des
patients ayant une constipation sans cause organique.
.Prévention possible du cancer colorectal ?
C'est en 1971 que Burkitt a relié la faible prévalence du cancer colorectal observée
chez les Africains avec la consommation par ceux-ci de produits végétaux complets, en
particulier de fibres.
Différents mécanismes, directs et indirects, ont été proposés pour expliquer cette
apparente action protectrice des fibres. Trois effets directs sont couramment évoqués :
adsorption des acides biliaires (soupçonnés d'être des promoteurs de la cancérogenèse
colique) et des cancérogènes hydrophobes — ce qui se démontre in vitro et, dans
quelques cas, chez l'animal —; dilution des toxines par augmentation du volume fécal;
accélération du transit. Des effets indirects sont également envisagés : modifications du
métabolisme bactérien ; rôle des produits de dégradation, notamment des acides gras à
courte chaîne (AGCC, en particulier l’acide butanoïque) qui abaissent le pH du côlon
(ce qui insolubilise les acides biliaires) et qui exercent, au moins in vitro, une action
complexe sur les cellules coliques.
Depuis les constatations de Burkitt, plusieurs dizaines d'études cas-témoins ont été
publiées. Les méta-analyses auxquelles elles ont donné lieu ont souligné l’évidence de
la relation entre un régime riche en fibres (et pauvre en protéines et lipides animaux), et
une moindre fréquence du cancer rectocolique : le risque apparaît d’autant plus faible
que la consommation de fibres augmente. Cela étant, nombre d’études sont, de fait,
difficilement comparables : certaines évaluent le rôle des fibres de fruits, d’autres celui
des fibres de légumes, d’autres encore celui des céréales. Analysées sous cet angle, les
études publiées indiquent que la diminution du risque est plus fréquemment associée à
la consommation de fibres de légumes qu’à celles de céréales, mais leurs résultats ne
sont pas toujours concordants.
De vastes études de cohortes ont été réalisées depuis une trentaine d’années. Aucune
n’a permis d’associer clairement la consommation de fibres alimentaires au risque de
cancer colorectal, pas même les plus vastes et les plus longues d’entre elles (effectifs de
47 000 à 89 000 sujets suivis pendant des durées variant de 10 à 16 années). Toutefois,
l’étude globale de 725 000 dossiers issus de 13 de ces cohortes montre, lorsque
l’analyse est ajustée pour l’âge, une relation inverse entre la consommation de fibres et
le risque de cancer colorectal. Lorsque les autres facteurs de risque sont pris en compte,
cette association n’est plus statistiquement significative. Pour sa part, l’étude
européenne en cours — 520 000 sujets suivis à partir de 1993 dans 10 pays — vérifie
l’hypothèse initiale : l’augmentation de la consommation de fibres diminue le risque de
cancer colorectal (http://www.iarc.fr/epic/).
Les essais d’intervention comparatifs, randomisés et en double aveugle, ont tous été
décevants. Leur critère de jugement principal était la réduction du taux de récidive de
polypes colorectaux après polypectomie; ces polypes adénomateux étant considérés —
c’est une hypothèse — comme les précurseurs de la majorité des tumeurs du gros> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 89
POLYSACCHARIDES HOMOGÈNES 89
intestin. Différents cas de figure ont été explorés : changement d’habitudes alimentaires
(restriction lipidique et augmentation de l’apport en fibres ou en fruits et légumes) ;
supplémentation en fibres insolubles (son de blé) ; supplémentation en fibres solubles
(ispaghul). Dans aucun des cas, il n’a été constaté de diminution du taux de récidive
(sauf dans un cas, mais uniquement chez les hommes). La supplémentation en ispaghul
a même augmenté ce taux de façon statistiquement significative.
Prenant acte de ces résultats, certains auteurs estiment que, en isolant le facteur
« fibre », on écarte l’incidence d’une variété de micronutriments qui peuvent jouer, par
des mécanismes divers, un rôle déterminant dans le rôle protecteur attribué aux légumes
et aux fruits (folates, polyphénols antioxydants, vitamines, carotènes, lignanes,
composés soufrés, etc.). Cela est vrai, mais, là encore, les grandes études prospectives
de cohorte de longue durée menées ces dernières années sur les relations entre la
consommation de fruits et légumes et la fréquence du cancer colorectal ne permettent
aucune conclusion définitive.
Si nombre des données accumulées apparaissent décevantes, il demeure que la
consommation de fibres solubles abaisse significativement la cholestérolémie et qu’elle
est — du moins de larges études prospectives l’ont-elles montré — associée à un
moindre risque cardiovasculaire (voir ci-dessous). Ces données ne remettent
absolument pas en cause les recommandations formulées par la plupart des autorités
sanitaires qui recommandent de consommer de fortes quantités de légumes, de fruits et
de céréales entières. Les fruits, les légumes, les grains ont des effets bénéfiques et bien
démontrés sur la santé : effets sur la pression artérielle, sur le risque cardiovasculaire,
sur les accidents ischémiques, etc.
.Action hypocholestérolémiante - prévention cardiovasculaire
Les travaux publiés concernent essentiellement les interactions entre les fibres et les
sels minéraux, entre les fibres et la cholestérolémie, entre les fibres et la glycémie.
L’influence des fibres sur l’assimilation des minéraux est complexe : d’un côté les
polysaccharides acides peuvent retenir les cations, de l’autre des produits comme le son
sont riches en sels minéraux (mais ceux-ci sont peu absorbables — avant cuisson — du
fait de leur combinaison avec l’acide phytique). Des spécialistes estiment « peu
vraisemblable que des déficits minéraux résultent d’une alimentation riche en fibres ».
L’influence de la ration en fibres sur la cholestérolémie est nette. Chez l'animal, on
montre que l'effet varie selon la nature des fibres : il est minimal avec les sons, maximal
avec les fibres solubles : psyllium, avoine, pectine et guar.
Comment agissent les fibres? La viscosité des fibres solubles agirait négativement
sur le transport et le métabolisme du cholestérol : en formant un gel, les fibres auraient
un effet séquestrant sur diverses molécules, notamment sur les stérols et les acides
7biliaires . Ces derniers étant moins disponibles, la formation des micelles nécessaires à
7. On retrouve là un mécanisme de même nature que celui qui est invoqué pour expliciter le mode
d’action des résines synthétiques basiques (colestyramine, DCI) qui inhibent le cycle entéro-hépatique
des acides biliaires et augmentent leur élimination fécale.> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 90
Taraxacum officinale Weber> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 91
POLYSACCHARIDES HOMOGÈNES 91
l’absorption des lipides diminue ; de plus, étant moins réabsorbés, ils sont — c'est la
conséquence du rétrocontrôle — davantage synthétisés à partir du cholestérol sérique.
On a également suspecté l'inhibition de la synthèse hépatique du par les
acides gras à courte chaîne libérés par la dégradation bactérienne des fibres dans le
côlon.
La consommation journalière de fibres solubles (psyllium, guar, pectine ou avoine)
diminue la cholestérolémie. L’analyse des résultats de 67 essais cliniques de bonne
méthodologie (versus placebo ou versus régime pauvre en fibres) a montré que, dans la
gamme des doses habituelles (de 2 à 10 g par jour), 1 g de fibres abaisse la
cholestérolémie totale de 0,045 mmol/l (soit 17,3 mg/l). Les fibres diminuent aussi le taux de
LDL-cholestérol : chaque gramme de fibre soluble baisse ce taux de 0,057 mmol/l (=
22,1 mg/l). Sans effet notable sur la triglycéridémie, les fibres solubles ne modifient
pratiquement pas le HDL-cholestérol.
Chez l'Homme, les études prospectives de cohorte prouvent de façon solide que
l'apport régulier de fibres est inversement corrélé au risque d’accident cardiovasculaire :
une augmentation de 10 g de la consommation de fibres totales est associée à une
diminution de 14 % du risque d’accident coronarien (IC95, 0,78-0,96) et de 27 % de la
mortalité coronarienne. L’effet ne varie pas significativement selon le sexe ou l’âge. La
corrélation la plus forte concerne les fruits et, lorsque l’analyse est faite, les fibres
solubles. (Effectif global 336 244; nombre d’études : 10; suivi de 6 à 10 ans).
En ce qui concerne le niveau tensionnel, l’effet est très modeste : la consommation
de 11,5 g de fibres par jour abaisse de 1,13 mm la pression systolique (non
statistiquement significatif) et de 1,26 mm la pression diastolique (statistiquement significatif).
L’effet est plus marqué chez les sujets âgés de plus de 40 ans et lorsque le niveau
tensionnel est élevé. (Méta-analyse : 24 études controlées; effectif 1404).
.Actions métaboliques - fibres et glycémie
Des études épidémiologiques ont montré que la prévalence du diabète est fortement
diminuée dans les pays en développement où la consommation de produits céréaliers
est forte. Plusieurs travaux réalisés chez des diabétiques ont par ailleurs montré qu’une
supplémentation en fibres solubles (de la gomme guar ou des pectines) réduit la vitesse
d'absorption intestinale du glucose. Si cet effet est net après un repas glucosé et avec
une forte dose de fibres, les résultats enregistrés lors d'études au long cours sont
contradictoires ou difficiles à interpréter. Au mieux, la supplémentation en fibres
solubles aurait un effet très limité sur la glycémie des sujets diabétiques. (Mais une
alimentation riche en polysaccharides complexes a au moins l'avantage de diminuer la
part énergétique apportée par les lipides et les protéines qui peuvent aggraver les effets
du diabète). Comme dans le cas précédent, plusieurs mécanismes d’action sont
envisagés pour expliciter l'action sur l’absorption intestinale du glucose : conséquence
de l’accélération du transit, d'une altération des mouvements de convection de l'eau et
du glucose dans l'intestin, d’une diminution de l’absorption par la muqueuse intestinale,
d'une accessiblité de l'α-amylase à son substrat, d'une variation de l'activité des facteurs
régulant l'activité sécrétoire et la motilité, etc.> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 92
GLUCIDES92
E. DDétermination ddes f fibres aalimentaires
De très nombreuses méthodes ont été proposées pour apprécier la teneur en fibres
d’un végétal : méthodes gravimétriques chimiques utilisant des détergents acides et
neutres, fournissant un résidu fibre dont la composition varie selon le protocole
opératoire ; méthodes enzymatiques donnant une valeur globale,
méthodes directes, etc. La méthode officielle (pour les produits au son) consiste à
déterminer la somme des masses des fibres alimentaires solubles et insolubles. Son
principe est le suivant : l’échantillon à analyser est délipidé (oxyde diéthylique) et
l’amidon, gélatinisé par autoclavage, est hydrolysé par incubation en présence
d’amyloglucosidase. Un autre traitement enzymatique (trypsine) élimine les protéines.
On procède ensuite à la pesée du résidu séché (fibres insolubles) et à celle du précipité
obtenu par addition d’éthanol au surnageant issu de l’action de l’amyloglucosidase
(fibres solubles). Le résultat final tient compte des éléments minéraux (calcination) et
des protéines non hydrolysées résiduelles.
F. EEmplois ddes ffibres aalimentaires
Formes d’emplois. Les farines de boulangerie sont très pauvres en fibres, elles le
sont d’autant plus que le taux de blutage (ou d’extraction, c’est-à-dire la proportion
d’amande extraite) est faible. Il existe cependant sur le marché des farines à fort taux
d’extraction (pain complet) et des farines enrichies en son (pain au son).
Les formes les plus couramment utilisées en diététique sont des produits de
biscuiterie enrichis en fibres (biscuits, galettes). On peut également avoir recours à des
formes galéniques, par exemple des formes granulées, des comprimés, etc.
Indications thérapeutiques. L’indication principale est la normalisation du transit
intestinal. Les fibres céréalières (son grossier), à fort pouvoir d’absorption de l’eau et
peu fermentescibles, semblent, pour une action de régulation au long cours, préférables
aux fibres solubles qui sont parfois source de flatulences : de 10 à 20 g par jour en 2 ou
3 prises accompagnées d’un apport hydrique suffisant ; l’augmentation des doses sera
de préférence progressive (de 2 g ou 4 g jusqu’à 20 g, selon la tolérance et les besoins)
et le traitement, associé à des mesures hygiéno-diététiques élémentaires, s’inscrira
souvent dans la durée. Les fibres sont parfois mal supportées (douleur abdominale, gaz). Il
est recommandé de ne pas utiliser ces produits chez le jeune enfant.
Les produits à base de fibres sont également utilisés dans les régimes
amaigrissants : les fibres ne participent pas à l’apport énergétique et, en diluant les nutriments
ingérés, permettent d’obtenir plus vite une sensation de satiété.
Les autres utilisations concernent l’établissement de régimes, en particulier chez les
diabétiques : les fibres sont alors fréquemment associées à un régime hypocalorique où
l’essentiel de l’apport énergétique est couvert par des polysaccharides de type amidon.
Plus généralement, les recommandations nutritionnelles actuelles suggèrent
d’augmenter la part des aliments riches en fibres dans l’alimentation : l’apport> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 93
POLYSACCHARIDES HOMOGÈNES 93
quotidien en fibres est de 20-25 g dans la plupart des pays industrialisés alors qu’il
semble souhaitable de le porter à 35 g.
4. FFRUCTANES - IINULINE
Les fructanes sont des polymères du fructose liés par une liaison β-(2—>1) à une
molécule de glucose terminale : on peut considérer que ce sont les homologues
supérieurs du saccharose. Comme l’amidon, ils constituent une forme de stockage du
carbone fixé par la photosynthèse; on les trouve exclusivement au niveau vacuolaire.
S’ils sont assez fréquents chez les végétaux, ces polymères s’accumulent surtout
dans une dizaine de familles : inulines des Dicotyledonae, principalement des
Asteraceae, des Boraginaceae et des Campanulaceae, phléine et fructanes branchés des
Monocotyledonae, en particulier des Poaceae et des Alliaceae. Habituellement ils sont
concentrés dans les organes souterrains (racines, bulbes, tubercules, rhizomes) et leur
teneur, variable selon la saison, peut être importante (50 % et plus).
O H C CH OHHOHCO 2 22
O O
HO
CH OH2 OH OH
néokestose OH HO HO
HO HO
OO O OHOH C2 HOH C2
CH OH HO2 HO
CH OH2O
CH2OH OH
OHkestose
HO O
O
HOH C2
HO
HO
O O OHOH C O CH OH2 H C 22
HO OHHO
CH OH2 isokestoseCH OH2
OH OH
Chez les fructanes de type inuline (Asteraceae, Boraginaceae), l’unité de base est un
motif β-(2—>1)-D-fructofuranosyl (le premier terme de la série est l’isokestose,
trisaccharidique). Chez les fructanes de type phléine (Poaceae), l’unité de base est un
motif β-(2—>6)-D-fructofuranosyl et le premier terme de la série est le kestose. Les
fructanes ramifiés (néokestose et homologues supérieurs sans glucose en bout de
chaîne) sont plus rares (par exemple chez Asparagus officinalis L.).
Les fructanes, polymères très flexibles (il y a en effet trois liaisons entre les cycles :
–C–C–O–C– au lieu de –C–O–C– chez la plupart des polysaccharides), sont lévogyres
et non réducteurs, très solubles dans l’eau chaude et très sensibles à l’hydrolyse acide.
Le degré de polymérisation, souvent assez faible (de 10 chez l’ail et l’oignon à 250 chez> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 94
GLUCIDES94
quelques Poaceae), varie selon l’espèce et l’état physiologique : les appellations
spécifiques (inuline, triticine, asparagosane) ne désignent souvent qu'un mélange
d'homologues de DP différent dans une série déterminée (kestose, isokestose).
Inuline et oligofructoses. L’inuline et les autres fructanes sont présents en quantité
non négligeable dans l’alimentation : salsifis et topinambours (inuline), oignons et
asperges en renferment de 15 à 20 %. L’inuline et les oligofructoses sont considérés
comme des prébiotiques. Ni absorbés au niveau de l’iléon, ni digérés par les
α-glycosidases de cette partie de l’intestin, les fructanes et les oligofructoses sont partiellement
dégradés par la flore bactérienne du côlon dont ils modifient la composition en
favorisant la multiplication des bifidobactéries. La fermentation colonique des fructanes
se traduit par la formation d’acides carboxyliques à chaîne courte (acétique,
propionique, butyrique) et de gaz. Il est possible, au vu de données recueillies chez
l’animal, que ces produits modifient le transit intestinal, participent à la prévention des
affections inflammatoires de l’intestin, favorisent l’absorption intestinale du calcium et
modifient sensiblement et favorablement les paramètres lipidiques sanguins (mais, chez
l’humain, les essais cliniques publiés ont donné des résultats contradictoires). Chez les
rongeurs, les inulines à longue chaîne et leurs produits de fermentation réduisent le
risque d’apparition de lésions pré-cancéreuses et de cancers du côlon. Des études chez
l’humain sont toutefois nécessaires pour en préciser l’intérêt réel.
L’inuline (les inulines !) injectée par voie intraveineuse n’est pas métabolisée, elle
ne se fixe pas aux protéines plasmatiques. Éliminée par voie rénale, ni excrétée ni
absorbée au niveau tubulaire, elle est filtrée au niveau glomérulaire ; elle augmente la
pression osmotique du liquide tubulaire. Elle peut être intéressante pour l’exploration
de la fonction rénale.
Depuis septembre 1995, les fructo-oligosaccharides peuvent être utilisés en France
sous l'appellation de « fibres alimentaires ». Ces fibres solubles peuvent être préparées à
partir de la chicorée ou du topinambour. En pratique, c’est la racine de chicorée qui est
utilisée, dans la mesure ou l’inuline représente 70 % de la matière sèche. L’inuline (DP
moyen de 12 à 25 selon la qualité) est extraite, comme le saccharose, par l’eau chaude.
Les oligofructoses (DP moyen de 4, en poudre ou en sirop) sont préparés, à partir de
l’inuline, par hydrolyse enzymatique partielle. D'autres fabricants de
fructooligosaccharides ont recours à une synthèse enzymatique à partir du saccharose.
Pour un produit à base d’inuline, l’allégation « augmente significativement la
population de Bifidobacterium dans l’intestin » est acceptable, mais, pour cela, la
consommation minimale quotidienne d’inuline doit être de 9 g (Afssa, 2000 ; en 2004,
l’Agence a précisé que, dans le cas de l’inuline native de chicorée, l’allégation était
validée pour une dose quotidienne de 5 g).
Des risques d’allergie à l’inuline sont envisageables, mais les cas publiés demeurent
exceptionnels. Une consommation supérieure à 20 g par jour peut entraîner des troubles
intestinaux (flatulences, crampes abdominales, etc.).
En technologie alimentaire, les oligofructoses sont des édulcorants, substituts du
saccharose. Pour sa part, l’inuline conduit, par agitation énergique dans l’eau ou dans
un autre liquide, à un gel formé de particules microcristallines. La structure
« crémeuse» de ce gel reproduit la texture et la sensation au palais des matières grasses.> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 95
POLYSACCHARIDES HOMOGÈNES 95
L’inuline est ainsi à l’origine de nombreuses formulations allégées en lipides,
hypocaloriques (produits laitiers, substituts des graisses, etc.).
Plantes à inuline. Quelques plantes sont traditionnellement utilisées par la
médecine populaire. Elles sont présentées comme diurétiques, mais leur activité, qui
n’a pas toujours fait l’objet de travaux expérimentaux — et encore moins d’essais
cliniques —, n’est pas clairement attribuée à tel ou tel de leurs constituants.
.CHICORÉE, Cichorium intybus L., Asteraceae
Des variétés améliorées de cette espèce sont cultivées en vue de la production de
racines utilisées, après torréfaction à 130-140 °C, comme succédané du café (cossettes,
poudres instantanées, extraits). Cette Asteraceae, fréquente au bord des routes et dans
les lieux incultes, est facilement identifiée par ses capitules terminaux et axillaires de
fleurs bleues toutes ligulées. La racine de chicorée est particulièrement riche en inuline
(50-60 % de la racine sèche). Elle doit son amertume à des lactones sesquiterpéniques
(lactucopicrine, dérivés de la lactucine).
En France, la Note explicative de l’Agence du médicament (1998) admet qu’il est
possible de revendiquer, pour la racine de chicorée, les indications thérapeutiques
suivantes (voie orale) : traditionnellement utilisé 1° comme cholérétique et cholagogue;
2° pour faciliter les fonctions d'élimination urinaire et digestive ; 3° pour favoriser
l'élimination rénale de l'eau; 4° comme adjuvant des régimes amaigrissants; 5° dans le
traitement symptomatique de troubles digestifs tels que : ballonnement épigastrique,
lenteur à la digestion, éructations, flatulence. Aucune évaluation toxicologique n’est
demandée pour la constitution d’un dossier « abrégé » d’AMM (poudre, racine pour
tisane, extrait aqueux et extraits hydro-alcooliques quel qu’en soit le titre).
La racine de chicorée ne fait pas l’objet d’une monographie de la Commission E du
BfArM allemand.
.PISSENLIT, Taraxacum officinale Weber, Asteraceae
Une forte racine pivotante, des feuilles toutes basilaires disposées en rosette et
profondément découpées en lobes inégaux triangulaires, des capitules solitaires de
fleurs jaunes et des akènes surmontés de fines aigrettes caractérisent cette plante
herbacée vivace très commune dans les prairies, les jardins et sur le bord des chemins.
La racine de pissenlit est particulièrement riche en potassium, en fructose et en
inuline : la teneur en fructose est maximale au printemps alors que la teneur en inuline
atteint 40 % en automne. L’amertume de toutes les parties de la plante est due à des
lactones sesquiterpéniques (eudesmanolides et germacranolide : tétrahydro-ridentine,
glucosides du taraxacolide et de l'acide taraxinique). La plante renferme également des
alcools triterpéniques pentacycliques (taraxastérol, pseudotaraxastérol, leurs acétates et
leurs dérivés hydroxylés [arnidiol, faradiol]) et des stérols. Les feuilles renferment aussi
des flavonoïdes.> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 96
GLUCIDES96
Les données pharmacologiques sur cette plante sont quasiment inexistantes
(diurétique chez le Rat). Apparemment dénué de toxicité, le pissenlit peut parfois
induire (par contact) des dermites allergiques ; la réaction est croisée avec les autres
Asteraceae à lactones sesquiterpéniques.
En France, la Note explicative de l’Agence du médicament (1998) admet qu’il est
possible de revendiquer, pour la racine et la feuille de pissenlit les indications
thérapeutiques suivantes (voie orale) : traditionnellement utilisé 1° comme cholérétique et
cholagogue ; 2° pour favoriser l'élimination rénale de l'eau. Pour la seule racine, il est
également possible de revendiquer l’indication : traditionnellement utilisée pour faciliter
les fonctions d'élimination urinaire et digestive. Aucune évaluation toxicologique n’est
demandée pour la constitution d’un dossier « abrégé » d’AMM (poudre, racine ou
feuille pour tisane, extrait aqueux et extraits hydro-alcooliques quel qu’en soit le titre).
En Allemagne, la monographie établie par la Commission E du BfArM précise que
le pissenlit (racine et feuilles) est utilisé en cas de troubles de la sécrétion biliaire, de
perte d'appétit, de dyspepsie et pour stimuler la diurèse. Posologie : une cuillerée par
tasse (infusion), ou 3-4 g par tasse (décoction), ou sous forme de teinture (de X à XV
gouttes 3 fois par jour). Contre-indications : obstruction des voies biliaires.
Plantes à fructanes autres que l’inuline.CHIENDENT, Elytrigia repens (L.) Desv. ex Nevski, Poaceae
Le rhizome de chiendent est le rhizome débarrassé des racines adventives, lavé et
séché, entier ou fragmenté, d’Agropyron repens (L.) P. de Beauv. (Elymus repens [L.]
eGould, Elytrigia repens [L.)] Desv. ex Nevski) (Ph. eur., 6 éd., [01/2008:1306]).
Les fragments de rhizome, de faible épaisseur (2-3 mm), sont brun-jaune, luisants,
creux entre les entre-nœuds. Les nœuds sont ornés de racines grêles et de restes
d’écailles foliacées. Le rhizome ne doit pas contenir de rhizomes provenant d’autres
Poaceae (Cynodon dactylon [L.] Pers., Imperata cylindrica [L.] Pal.) : on le vérifie en
s’assurant de l’absence, à l’examen microscopique, de grains d’amidon colorés en bleu
par une solution d’iode. Le rhizome fragmenté ne renferme pas plus de 15 % de
fragments gris-noir. Le rhizome de chiendent renferme de 3 à 10 % de fructanes, un
mucilage, des polyols, une faible quantité d’huile essentielle (0,2 ml/kg) et des
coumarates d'alcanols. L’espèce passe pour riche en sels minéraux.
En France, la Note explicative de l’Agence du médicament (1998) admet qu’il est
possible de revendiquer, pour le rhizome de chiendent, les indications thérapeutiques
suivantes (voie orale) : traditionnellement utilisé 1° pour faciliter les fonctions
d'élimination urinaire et digestive ; 2° pour favoriser l'élimination rénale de l'eau ;
3° comme adjuvant des régimes amaigrissants. Aucune évaluation toxicologique n’est
demandée pour la constitution d’un dossier « abrégé » d’AMM (poudre, rhizome pour
tisane, extrait aqueux et extraits hydro-alcooliques quel qu’en soit le titre).
En Allemagne, la monographie établie par la Commission E du BfArM précise que
le chiendent (rhizome) est utilisé en cas d’affection inflammatoire des voies urinaires et
pour la prévention des lithiases. Posologie : de 6 à 9 g par jour, en décoction.> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 97
POLYSACCHARIDES HOMOGÈNES 97
Asperge. L’asperge est constituée pa la souche rhizomateuse et les racines séchées
ed’Asparagus officinalis L. (Ph. fse, 10 éd.). Les parties souterraines de cette
Asparagaceae (ex Liliaceae) sont considérées comme susceptibles de favoriser l'élimination
rénale de l'eau. La composition de l’asperge est mal connue : outre des fructanes, elle
renferme des saponosides à génine stéroïdique qui pourraient justifier en partie
l’activité annoncée. L’asperge ne figure pas à l’annexe 1 de la Note explicative de
l’Agence du médicament (1998). En Allemagne, la Commission E du BfArM a estimé
que l’efficacité de l’asperge est insuffisamment prouvée, ce qui ne permet pas d’en
recommander l’utilisation thérapeutique.
5. BBIBLIOGRAPHIE
Céréales, amidons
Anderson, J.W. (2003). Whole grains protect against atherosclerotic cardiovascular disease, Proc. Nutr. Soc.,
62, 135-142.
Biörklund, M., Holm, J. et Onning, G. (2008). Serum lipids and postprandial glucose and insulin levels in
hyperlipidemic subjects after consumption of an oat beta-glucan-containing ready meal, Ann. Nutr.
Metab., 52, 83-90.
Charalampopoulos, D., Wang, R., Pandiella, S.S. et Webb, C. (2002). Application of cereals and cereal
components in functional foods : a review, Int. J. Food Microbiol., 79, 131-141.
Higgins, J.A. (2004). Resistant starch : metabolic effects and potential health benefits, JAOAC Int., 87, 761-768.
Jacobs, D.R. et Gallaher, D.D. (2004). Whole grain intake and cardiovascular disease : a review, Curr.
Atheroscler. Rep., 6, 415-423.
Haboubi, N.Y., Taylor, S. et Jones, S. (2006). Coeliac disease and oats : a systematic review, Postgrad. Med.
J., 82, 672-678.
Kendall, C.W., Emam, A., Augustin, L.S. et Jenkins, D.J. (2004). Resistant starches and health, JAOAC Int.,
87, 769-774.
Maki, K.C., Galant, R., Samuel, P. et al. (2007). Effects of consuming foods containing oat beta-glucan on
blood pressure, carbohydrate metabolism and biomarkers of oxidative stress in men and women with
elevated blood pressure, Eur. J. Clin. Nutr., 61, 786-795.
Naumann, E., van Rees, A.B., Onning, G. et al. (2006). Beta-glucan incorporated into a fruit drink effectively
lowers serum LDL-cholesterol concentrations, Am. J. Clin. Nutr., 83, 601-605.
Slavin, J. (2003). Why whole grains are protective : biological mechanisms, Proc. Nutr. Soc., 62, 129-134.
Tapola, N., Karvonen, H., Niskanen, L. et al. (2005). Glycemic responses of oat bran products in type 2
diabetic patients, Nutr. Metab. Cardiovasc. Dis., 15, 255-261.
Tharanathan, R.N. (2005). Starch. Value addition by modification, Crit. Rev. Food Sci. Nutr., 45, 371-384.
Topping, D.L. et Clifton, P.M. (2001). Short-chain fatty acids and human colonic function : roles of resistant
starch and nonstarch polysaccharides, Physiol. Rev., 81, 1031-1064.
Topping, D.L., Fukushima, M. et Bird, A.R. (2003). Resistant starch as a prebiotic and synbiotic : state of the
art, Proc. Nutr. Soc., 62, 171-176.
Venn, B.J. et Mann, J.I. (2004). Cereal grains, legumes and diabetes, Eur. J. Clin. Nutr., 58, 1443-1461.
Wong, J.M., de Souza, R., Kendall, C.W. et al. (2006). Colonic health : fermentation and short chain fatty
acids, J. Clin. Gastroenterol., 40, 235-243.
Fibres
Alonso-Coello, P., Mills, E., Heels-Ansdell, D. et al. (2006). Fiber for the treatment of hemorrhoids
complications : a systematic review and meta-analysis, Am. J. Gastroenterol., 101, 181-188.> OS_X_Noir
067 6/08/09 11:56 Page 98
GLUCIDES98
Anderson, J.W., Randles, K.M., Kendall, C.W. et Jenkins, D.J. (2004). Carbohydrate and fiber
recommandations for individuals with diabetes : a quantitative assessment and meta-analysis of the
evidence, J. Am. Coll. Nutr., 23, 5-17.
Asano, T. K. et McLeod, R.S. (2002). Dietary fibre for the prevention of colorectal adenomas and
carcinomas, Cochrane Database Syst. Rev., (1), CD003430.
Bandera, E.V., Kushi, L.H., Moore, D.F. et al. (2007). Association between dietary fiber and endometrial
cancer : a dose-response meta-analysis, Am. J. Clin. Nutr., 86, 1730-1737.
Bijkerk, C.J., Muris, J.W., Knottnerus, J.A. et al. (2004). Systematic review : the role of different types of
fibre in the treatment of irritable bowel syndrome, Aliment Pharmacol. Ther., 19, 245-251.
Bingham, S.A., Day, N.E., Luben, R. et al. (2003). Dietary fibre in food and protection against colorectal
cancer in the European Prospective Investigation into Cancer and Nutrition (EPIC) : an observational
study, Lancet, 361, 1496-1501.
Brennan, C.S. (2005). Dietary fibre, glycaemic response, and diabetes, Mol. Nutr. Food Res., 49, 560-570.
Erkkila, A.T. et Lichtenstein, A.H. (2006). Fiber and cardiovascular disease risk : how strong is the
evidence ? J. Cardiovasc. Nurs., 21, 3-8.
Jacobs, E.T., Giuliano, A.R., Roe, D.J. et al. (2002). Intake of supplemental and total fiber and risk of
colorectal adenoma recurrence in the wheat bran fiber trial, Cancer Epidemiol. Biomarkers Prev., 11,
906-914.
Jacobs, E.T., Lanza, E., Alberts, D.S. et al. (2006). Fiber, sex, and colorectal adenoma : results of a pooled
analysis, Am. J. Clin. Nutr., 83, 343-349.
Liu, S., Buring, J.E., Sesso, H.D. et al. (2002). A prospective study of dietary fiber intake and risk of
cardiovascular disease among women, J. Am. Coll. Cardiol., 39, 49-56.
Park, Y., Hunter, D.J., Spiegelman, D. et al. (2005). Dietary fiber intake and risk of colorectal cancer. A
pooled analysis of prospective cohort studies, JAMA, 294, 2849-2857.
Pereira, M.A., O’Reilly, E., Augustsson, K. et al. (2004). Dietary fiber and risk of coronary heart disease. A
pooled analysis of cohort studies, Arch. Intern. Med., 164, 370-376.
Peters, U., Sinha, R., Chatterjee, N. et al. (2003). Dietary fibre and colorectal adenoma in a colorectal cancer
early detection programme, Lancet, 361, 1491-1495.
Ramkumar, D. et Rao, S.S. (2005). Efficacy and safety of traditional medical therapies for chronic
constipation : systematic review, Am. J. Gastroenterol., 100, 936-971.
Streppel, M.T., Arends, L.R., van t’Veer, P. et al. (2005). Dietary fiber and blood pressure : a meta-analysis of
randomized placebo-controlled trials, Arch. Intern. Med., 165, 150-156.
Trusswell, A.S. (2002). Cereal grains and coronary heart disease, Eur. J. Clin. Nutr., 56, 1-14.
Inuline et oilgofructose
Flamm, G., Glinsmann, W., Kritchevsky D. et al. (2001). Inulin and oligofructose as dietary fiber : a review
of the evidence, Crit. Rev. Food Sci. Nutr., 41, 353-362.
Franck, A. (2002). Technological functionality of inulin and oligofructose, Br. J. Nutr., 87, suppl. 2, S287-291.
Kaur, N. et Gupta, A.K. (2002). Applications of inulin and oligofructose in health and nutrition, J. Biosci., 27,
703-714.
Robertfroid, M.B. (2005). Introducing inulin-type fructans, Br. J. Nutr., 93, suppl. 1, S13-S25. (voir aussi un
ensemble d’articles de ce même supplément).
Roberfroid MB. (2007). Inulin-type fructans : functional food ingredients, J. Nutr., 137, (11 Suppl.),
2493S2502S.
8. Alors que ce chapitre était mis en page, une nouvelle définition a été proposée par le Codex
commitee for nutition and food. Elle prend en compte le caractère polymérique (n ≥ 10), la non
digestibilité et inclut les polysaccharides des aliments et, sous condition d’effet démontré, des polymères
synthétiques ou obtenus par des procédés physiques, chimiques ou enzymatiques. Cf. : Cummings, J.H.,
Mann, J.I., Nishida, C. et Vorster, H.H. (2009). Dietary fibre : an agreed definition, Lancet, 373, 365-6.> OS_X_Noir
099 6/08/09 11:59 Page 99
polysaccharides
ddeess vvééggééttaauuxx ssuuppéérriieeuurrss
Polysaccharides hhétérogènes
1. Généralités : gommes et mucilages.....................................................................................100
2. Gommes (exsudats) .............................................................................................................101
gomme de Sterculia....................................................................................................102
gomme arabique .........................................................................................................103
gomme adragante .......................................................................................................107
gomme ghatti ..............................................................................................................109
3. Polysaccharides dérivés du mannose - « mucilages neutres » ...........................................109
caroubier .....................................................................................................................110
guar...............................................................112
konjac...........................................................114
fenugrec........................................................114
févier...116
gomme tara .................................................................................................................116
4. Polysaccharides hétérogènes acides - « mucilages acides »...............................................116
A. Plantaginaceae à mucilages...................................................................................116
ispaghul et psyllium, généralités............................................................117
psyllium ..................................................................................................121
ispaghul............................................122
grand plantain, plantain lancéolé ...........................................................123
B. Polysaccharides des Malvales ...............................................................................124
mauve, guimauve ...................................................................................125
tilleul .......................................................................................................129> OS_X_Noir
099 6/08/09 11:59 Page 100
GLUCIDES100
C. Autres plantes à « mucilages »..............................................................................131
lin ............................................................
cognassier ...............................................................................................134
5. Pectines.................................................................................................................................134
6. Bibliographie.........................................................136
11.. GGÉÉNNÉÉRRAALLIITTÉÉSS :: GGOOMMMMEESS EETT MMUUCCIILLAAGGEESS
L’usage désigne sous le nom de gommes et de mucilages des macromolécules osidiques
qui se dissolvent plus ou moins au contact de l’eau pour former des solutions colloïdales
ou des gels. La tendance actuelle est de délaisser ces termes au profit de celui, plus
général, d’hydrocolloïdes végétaux voire, plus globalement encore, de polysaccharides
végétaux (glycanes). Si l’utilisation du terme de polysaccharide paraît manquer de
spécificité (il désigne tout aussi bien la cellulose que la gomme arabique), la difficulté
qu’il y a parfois à délimiter, histologiquement aussi bien que chimiquement, les notions
de gommes et de mucilages — voire de pectines — conduit, ici, à privilégier autant que
faire se peut un critère structural pour classer ces polymères. Nous garderons le terme de
gomme pour tous les produits qui exsudent (gum exudates des Anglo-Saxons) et nous
distinguerons ensuite les polysaccharides hétérogènes (= hétéroglycanes) neutres
(glycomannanes), les polysaccharides hétérogènes acides (en première approximation ce sont
les mucilages des ouvrages classiques) et les galacturonanes (pectines).
Outre l’intérêt médicinal de certaines « plantes à mucilages » et de quelques
gommes, les polysaccharides hétérogènes ont un intérêt industriel évident. Il faut
toutefois souligner qu'ils sont, pour des raisons strictement économiques, fortement
concurrencés par des polymères d’origine bactérienne ou hémisynthétique (comme les
dérivés de la cellulose). Seuls des produits comme le guar (cultivable rationnellement
par l’agriculture moderne) peuvent se maintenir. C’est aussi, semble-t-il, le cas de
produits autorisés pour l’alimentation humaine et doués de propriétés spécifiques
(caroube).
Un certain nombre de critères ont été avancés pour différencier gommes et
mucilages. Les gommes sont des molécules complexes, toujours hétérogènes et
ramifiées, contenant des acides uroniques. Elles s’écoulent à l’extérieur du végétal et
l’on considère généralement qu’elles résultent d’un traumatisme (mais la gomme
adragante est stockée dans la moelle avant une quelconque agression). Elles seraient
issues de la transformation de polysaccharides pariétaux et peut-être même de
l’amidon. S’il a été postulé qu’elles sont la manifestation d’une adaptation à la
sécheresse, leur présence dans des espèces à localisation septentrionale tend à infirmer
cette hypothèse. Les gommes se concrètent par dessiccation, elles sont insolubles dans
les solvants organiques, ce qui les différencie des résines (lesquelles sont le plus
souvent de nature terpénique).
Les mucilages quant à eux sont considérés comme des constituants cellulaires
normaux, préexistant dans des formations histologiques spécialisées (cellules ou> OS_X_Noir
099 6/08/09 11:59 Page 101
POLYSACCHARIDES HÉTÉROGÈNES 101
canaux) fréquentes dans le tégument externe des graines. Assez largement distribués, ils
sont fréquents chez les Malvales (mucilages acides) et chez les Fabales (mucilages
neutres de l’endosperme). Agents de rétention hydrique, ils auraient un rôle actif dans la
germination; leur formation impliquerait les corps de Golgi.
2. GGOMMES ((EXSUDATS)
L’analyse de la structure et de la répartition des gommes dans le règne végétal a
conduit certains auteurs à les classer en quatre groupes :
1. Groupe A. Ce groupe, auquel appartiennent les gommes d’Acacia, est fondé sur
une ossature de type galactane substituée par des unités de L-arabinose et par des
oligosides ramifiés contenant un autre sucre (L-rhamnose, D-xylose) et de l’acide
Dglucuronique. Le polysaccharide est fréquemment associé à une protéine.
2. Groupe B. Ce groupe comprend des gommes proches des pectines : chaînes
d’acides D-galacturoniques liés (1—>4) substituées par de courtes chaînes comprenant
du L-arabinose et des acides D-glucuroniques et D-galacturoniques. La chaîne
principale peut être interrompue par du L-rhamnose, parfois un sucre sur deux : c’est le cas de
la gomme de Sterculia. Dans quelques cas, plus rares, les deux types de molécules
(type A et type B) coexistent.
3. Groupe C. Les gommes de ce groupe, assez peu fréquentes, sont des xylanes liés
1—>4-β et fortement substitués par des sucres très divers (L-arabinose, L-galactose,
acide D-glucuronique, etc.).
4. Groupe D. Ici, la chaîne centrale résulte de l’alternance (1—>4 - 1—>2) d’acide
D-glucuronique et de D-mannose. Les hydroxyles en C-3 de la plupart des mannoses
sont substitués par des séquences analogues à celles du groupe A. La gomme ghatti est
un exemple de ce type de structure.
Rencontrées dans tout le règne végétal, les gommes sont surtout le fait de quelques
familles : Mimosaceae, Rosaceae, Combretaceae, Burseraceae, Rutaceae, etc. La
composition d’une gomme est caractéristique d’une espèce, mais elle peut fluctuer
légèrement en fonction de l’origine géographique et des facteurs environnementaux.
4 6Leur masse moléculaire varie de 2 x 10 à 10 (la polydispersité est souvent importante).
La plupart des gommes sont partiellement méthylées (sur l’hydroxyle en C-4 de l’acide
glucuronique, sur l’hydroxyle en C-3 du rhamnose) ou acétylées. Les fonctions
carboxyliques peuvent être salifiées.
La plupart des gommes se dissolvent dans l’eau en formant des solutions visqueuses;
certaines, incomplètement solubles, forment des gels. Les solutions diluées de ces
gommes (1 % ou moins) sont généralement précipitées par addition d’éthanol. Elles
sont optiquement actives et la valeur du pouvoir rotatoire est un élément important de
leur identification. L’hydrolyse en milieu acide suivie d’une analyse en CCM des
sucres libérés est également un bon moyen d’identification d’une gomme : c’est celui
que les pharmacopées mettent systématiquement en œuvre (il permet en même temps
de détecter des mélanges ou des ajouts).> OS_X_Noir
099 6/08/09 11:59 Page 102
GLUCIDES102
.GOMME DE STERCULIA, Sterculia spp., Malvaceae
La gomme de Sterculia est « le produit durci à l’air, de l’exsudat visqueux naturel
ou provoqué par incision, du tronc et des branches de Sterculia urens Roxb., de
Stercuelia tomentosa Guill. & Perr. et d’autres espèces voisines » (Ph. fse, 10 éd.).
Origine botanique. Les Sterculia sont des arbres à grandes feuilles pentalobées, à
fleurs apétales, à fruits composés de follicules ligneux. Le parenchyme cortical du tronc
et des branches est parcouru par des canaux sécréteurs dans lesquels s’accumule la
gomme. Outre les espèces mentionnées ci-dessus, la bibliographie mentionne
l’utilisation de S. tragacantha Lindley qui, comme S. tomentosa, est une espèce de
l’Afrique occidentale. Ces espèces africaines fournissent une gomme dite « gomme
1M’Bep » alors que la gomme « karaya » est fournie par S. urens qui croît dans les
zones montagneuses et les plateaux secs du centre et du nord de l’Inde. La gomme,
récoltée de préférence avant et après la saison des pluies, est obtenue après incision ou
brûlage. Les exsudats sont réunis, débarrassés des écorces résiduelles et triés selon le
taux de matières étrangères et selon leur couleur. Le produit commercial est
généralement concassé ou broyé (mais le produit en poudre se conserve moins bien).
La gomme. La gomme se présente en morceaux irréguliers, translucides, blanc rosé
à brunâtres et d’odeur acétique. Cette gomme est très peu soluble dans l’eau : les
particules de gomme absorbent l’eau et gonflent dans des proportions considérables en
formant une suspension de haute viscosité. L’hydratation est lente : le prémélange de la
gomme avec un alcool permet d’obtenir plus facilement une dispersion homogène. La
viscosité de la dispersion dépend de la granulométrie de la gomme employée. Si la
concentration augmente (2-3 %) il se forme une pâte qui se comporte comme un gel et
qui, aux fortes concentrations (20-50%), devient fortement adhésive.
Plusieurs réactions permettent de s’assurer de l’identité de la gomme : acidité
(dégagement d’acide acétique par chauffage), réaction positive avec le rouge de
ruthénium et caractérisation des acides uroniques sur un hydrolysat sulfurique
(dihydroxynaphtalène). L’essai comporte notamment :
1. La détermination du pH d’une solution à 1 % dans de l’eau exempte de dioxyde
de carbone : il doit être inférieur à 5,5 ;
2. La mise en évidence par CCM du galactose et du rhamnose sur un hydrolysat
sulfurique de la gomme (révélation par l’acide aminohippurique);
3. La détermination de l’indice de gonflement qui n’est pas inférieur à 13 (dans une
solution d’éthanol à 37 % [(v/v]);
4. L’estimation quantitative des éléments étrangers (éléments non solubles dans de
l’eau acidifiée [HCl] portée à ébullition) : < 5 % .
Composition chimique. La gomme est du type B (glycanorhamnogalacturonane) :
ossature centrale dont l’unité de base est formée d’acide α-D-galacturonique lié par
l'hydroxyle en C-4 en alternance avec un résidu α-L-rhamnose lié par l'hydroxyle en
1. Qu’il ne faut pas confondre avec la gomme kutira, fournie par Cochlospermum gossypium DC.> OS_X_Noir
099 6/08/09 11:59 Page 103
POLYSACCHARIDES HÉTÉROGÈNES
103
-2)-α-L-Rhap-(1—>4)-α-D-GalA-(1—>2)-α-L-Rhap-(1—>4)-α-D-GalA-(14 3 2
1 1 1
β-D-Galp β-D-GlcAp β-D-Galp
4
Schéma de l'unité répétitive
caractéristique de la gomme
isolée des Sterculia
C-2. La chaîne est substituée sur les hydroxyles en C-2 ou C-3 des acides
galacturoniques et sur l’hydroxyle en C-4 de certains rhamnoses par du D-galactose et
de l’acide D-glucuronique. La teneur en acides uroniques est voisine de 40 % et le
degré d’acétylation de 8 %.
Propriétés, emplois. Initialement considérée comme un succédané de la gomme
adragante, la gomme de Sterculia a de nombreux avantages qui expliquent le large
emploi qu’en fait la pharmacie. Sa capacité à former des dispersions visqueuses en
gonflant fortement en font un laxatif « ayant un effet de lest » ; elle est infermentescible,
non absorbée, non dégradée, non toxique.
En France, la Note explicative de l’Agence du médicament (1998) admet qu’il est
possible de revendiquer, pour la gomme de Sterculia, les indications thérapeutiques
suivantes (voie orale) : 1° traitement symptomatique de la constipation; 2°
traditionnellement utilisé comme adjuvant des traitements amaigrissants. Aucune évaluation
toxicologique n’est demandée pour la constitution d’un dossier « abrégé » d’AMM
(poudre de gomme). Comme pour tous les autres laxatifs ayant un effet de lest, une
information précise du corps médical et du public doit être prévue (voir p. 119). La
gomme et ses associations (aloès, méprobamate, polyvinylpolypyrrolidone, sennosides,
silicate d'aluminium, sulfate et oxyde de magnésium) sont contre-indiquées en cas
d’affections sténosantes du pylore et utilisées avec prudence en cas de mégacôlon par
altération de la motricité colique. Son pouvoir adhésif permet de l’utiliser pour
l’appareillage des colostomies et la fixation des prothèses dentaires.
La gomme de Sterculia ne fait pas l’objet d’une monographie de la Commission E
du BfArM allemand.
Peu usitée dans le secteur alimentaire, c’est par contre un auxiliaire intéressant
aussi bien en pharmacotechnie que dans le secteur cosmétique.
.GOMME ARABIQUE, Acacia spp., Mimosaceae
La gomme arabique est l’exsudation gommeuse, durcie à l’air, s’écoulant
naturellement ou par incision du tronc et des branches d’Acacia senegal (L.) Willdenow,
ed’autres espèces d’Acacia d’origine africaine et d’seyal Del. (Ph. eur., 6 éd. -
6.3, [01/2009:0307]) La Pharmacopée décrit également le nébulisat obtenu à partir
d'une solution de la gomme (6.3, 01/2009:0308, corr. 6.4).> OS_X_Noir
099 6/08/09 11:59 Page 104
Acacia senegal Willd.> OS_X_Noir
099 6/08/09 11:59 Page 105
POLYSACCHARIDES HÉTÉROGÈNES 105
La plante. Cet acacia, connu sous le nom d’acacia verek en Afrique de l’ouest (mais
aussi sous celui de hashab au Soudan), est un petit arbre (4-6 m) à épines courbes, à
feuilles composées bipennées, à fleurs régulières groupées en épis allongés,
cylindriques. Les fleurs ont une petite corolle blanche et de longues et très nombreuses
étamines. Le fruit est une gousse droite, rétrécie entre les graines. Cet acacia et les
espèces voisines qui fournissent la gomme arabique sont spontanés dans la zone
subdésertique africaine, de l’océan Atlantique à la mer Rouge. Les principaux
producteurs sont les pays de la zone sahélienne : Soudan et, dans une moindre mesure,
Sénégal, Mali, Mauritanie. Au Soudan, la gomme est en grande partie fournie par
l’exploitation de plants établis initialement sur des terres cultivées (gum gardens). La
récolte des gommes exsudées par les arbres spontanés approvisionne également le
marché international.
Traditionnellement, l’exploitation des acacias a lieu pendant la saison sèche, sur des
arbres âgés d’au moins cinq ans. On récolte la gomme qui exsude après le tapping,
c’est-à-dire l’écorçage des branches, de part et d’autre d’une incision transversale. On
enlève des lambeaux d’écorce, sans léser le cambium ; celui-ci régénère le phloème et
la gomme exsude pendant quelques semaines. La gomme (un à deux kg par arbre et par
an) est recueillie et classée en différentes catégories commerciales, essentiellement sur
un critère de couleur. Sécheresses, désertification et exploitation intensive tendent à
réduire la production et, au cours des dernières années, le marché a été marqué par une
grande irrégularité. Les utilisateurs habituels ont été contraints de recourir à des
substituts (autres gommes et polysaccharides).
La gomme. La gomme arabique se présente en masses sphéroïdales de 1-3 cm de
diamètre, friables, blanc-jaune, jaunes ou faiblement ambrées, opaques, souvent brisées
en fragments irréguliers, anguleux, d’éclat vitreux et transparent. La gomme se dissout
très lentement dans 2 fois sa masse d'eau en formant un liquide visqueux, dense,
adhésif, faiblement acide. Elle est pratiquement insoluble dans l’alcool.
L’analyse en CCM (révélation par l’aldéhyde anisique) des sucres obtenus par
hydrolyse du polymère à l’aide d’acide trifluoracétique permet de s’assurer de l’identité
de la gomme (présence d’arabinose, de galactose et de rhamnose).
Au titre de l’essai on vérifie, sur une solution à 10 % :
1. L’absence d’amidon, de dextrine ou d’agar-agar (absence de coloration bleue ou
brun-rouge de la solution par addition d’iode);
2. L’absence de glucose ou de fructose (CCM de l’hydrolysat);
3. L’absence de tanins (pas de réaction caractéristique avec le chlorure ferrique);
4. L’absence de gomme de Sterculia (pas de gélification importante dans l’alcool à
c60 et acidité limite de la solution aqueuse);
5. L’absence de gomme adragante (absence de xylose dans l’hydrolysat soumis à la
CCM).
2. Il peut parfois y avoir falsification par des gommes dont la qualité et les performances sont
inférieures ; celles-ci sont assez difficiles à détecter. C'est par exemple le cas de produits comme la
« gomme combretum » sécrétée par Combretum nigricans Lepr. ex Guill. & Perr. : les différences
structurales peuvent alors être mises en évidence par des méthodes spectrométriques.> OS_X_Noir
099 6/08/09 11:59 Page 106
GLUCIDES106
GA G
II I
U— —GG G
I I
—G U—G—G G
I I
—A —AA G A G
I I I I
U—G— G U—G— G
—>3)-β-D-Galp-(1—>3)-β-D-Galp-(1—>3)-β-D-Galp-(1—>3)-β-D-Galp-(1—>3)-β-D-Galp-(1—>
G A G—A
I I
U U
Gomme arabique : hypothèse structurale
G = β-D-Galp
A = chaînes courtes de L-Araf liées (1—>3)
ou α-D-Galp-(1—>3)-L-Araf
U = α-L-Rhap4)-β-D-GlcA ou β-D-GlcpA (4-OMe)
D'après Stephen, A.M., Churms, S.C. et Vogt, D.C. (1990). Exudate gums, in « Methods in plant
biochemistry, 2 : carbohydrates », (Dey, P.M., éd.), p. 483-522, Academic Press, Londres.
On peut aussi (ce n’est pas obligatoire) déterminer la viscosité apparente.
La gomme arabique doit en outre satisfaire aux essais généraux habituels et à une
4limite du nombre de germes aérobies totaux (DGAT) de 10 UFC/g et de moisissures et
2levures (DMLT < 10 UFC/g) ainsi qu'à l'essai d'E. coli et des salmonelles (absence).
Composition chimique. La gomme brute contient 10-15 % d’eau, un peu de tanins
(surtout dans les gommes colorées), des oxydases, mais pas d’amidon. Le composant
majoritaire est un polysaccharide acide qui existe à l’état natif sous forme de sel (avec
le calcium et, dans une moindre mesure, le magnésium et le potassium). Le polymère
varie selon l’arbre, son origine géographique, l’époque de la récolte ; sa masse
5 6moléculaire varie de 3 x 10 à 10 , son [α] est de –30° ± 4 (FAO). Son analyse révèleD
la présence de plusieurs sucres : D-galactose (32-50 % ), L-arabinose (17-34 % ), acide
D-glucuronique (13-19 % ), L-rhamnose (11-16 % ). La structure de base est celle d’un
galactane 1—> 3 substitué par des arabinoses isolés ou en courtes chaînes et par des
oligosides complexes comprenant du D-galactose, du L-arabinose, du L-rhamnose et de
l’acide D-glucuronique. On note la présence d’une fraction polypeptidique.> OS_X_Noir
099 6/08/09 11:59 Page 107
POLYSACCHARIDES HÉTÉROGÈNES 107
Propriétés et emplois. Les hiéroglyphes égyptiens attestent l’usage ancien de cette
gomme qui fait l’objet d’un commerce depuis au moins quatre mille ans. La gomme
arabique, émolliente et béchique, entre dans la composition de préparations classiques
telles que les pâtes officinales. Contrairement aux galactoglucomannanes ou au
mucilage des plantains, son absorption quotidienne est sans effet sur la cholestérolémie.
Elle est très soluble dans l’eau (on peut préparer des solutions à plus de 50 %) et forme
des solutions visqueuses dont le comportement, d’abord newtonien, devient
pseudoplastique pour les fortes concentrations. La viscosité des solutions dépend de
l’origine de la gomme (espèce, saison de récolte) et est très influencée par le pH (elle
est maximale au voisinage de la neutralité), la température et la présence d’électrolytes
qui la diminuent. Compatible avec la plupart des autres hydrocolloïdes végétaux et avec
la majorité des alcaloïdes, elle est incompatible avec la gélatine, les sels de fer, les
phénols (par exemple le thymol, l’eugénol, la morphine).
La viscosité de ses solutions et leur assez bonne stabilité en milieu acide en font un
auxiliaire intéressant en pharmacotechnie : stabilisant des suspensions, mais aussi
émulsionnant, agent d’encapsulation d’arômes par nébulisation, additif pour la
préparation de formes solides destinées à la voie orale.
Pour l’industrie agroalimentaire c’est un stabilisant et un émulsionnant totalement
atoxique (E414), neutre, inodore, insipide, incolore, stable. Elle peut également être
utilisée pour sa capacité à former des coacervats avec les protéines.
.GOMME ADRAGANTE, Astragalus gummifer Labill., Fabaceae
La gomme adragante est l’exsudation gommeuse, durcie à l’air, s’écoulant
naturellement ou par incision du tronc et des branches d’Astragalus gummifer et de
ecertaines autres espèces du genre Astragalus d’Asie occidentale (Ph. eur., 6 éd. - 6.3,
[01/2009: 0532]).
La plante. A. gummifer est un sous-arbrisseau buissonnant (0,5-1 m) très épineux.
Les feuilles, composées pennées, ont des petites folioles grisâtres dont la chute précoce
ne laisse subsister qu’un rachis épineux. Les fleurs, jaune pâle, sont réunies en grappes.
Le fruit est une petite gousse velue, monoséminée.
Les Astragalus proviennent des régions désertiques montagneuses de l’Asie
occidentale : du sud de l’Iran jusqu’au Kurdistan et à l’Arménie, de la Syrie et de l’Irak
au Khorasan et à l’Afghanistan.
Dans le cas présent la gommose est centripète et la gomme s’accumule dans la
moelle et les rayons médullaires dont les parois cellulaires disparaissent : une incision
de la branche va provoquer l’exsudation immédiate de la gomme qui se trouve projetée
à l’extérieur sous la forme d’un ruban visqueux, vermiculé (traumatismes spontanés) ou
en éventail (incisions provoquées). Traditionnellement, on dégage la base de la tige
principale de la terre et l’on incise profondément : après 48 heures au moins les
exsudats sont recueillis, réunis et triés. Les lots les moins colorés sont considérés
comme étant de meilleure qualité. > OS_X_Noir
099 6/08/09 11:59 Page 108
GLUCIDES108
La gomme. La gomme adragante (tragacanth gum des Anglo-Saxons) se présente
en rubans minces (30 x 10 x 1 mm), aplatis, blancs à jaune pâle, translucides, cornés,
finement striés longitudinalement et ondulés transversalement. La poudre de gomme
forme, avec 10 fois sa masse d’eau, un gel visqueux. L’examen microscopique de la
gomme pulvérisée (glycérol à 50 %) révèle la présence de grains d’amidon arrondis
(410 [20] µm) à hile central visible en lumière polarisée. Les nombreuses membranes
cellulaires stratifiées qui enveloppent les grains d'amidon se colorent en violet par
addition d'une solution de chlorure de zinc iodée.
La coloration jaune intense de la solution de gomme avec l’hydroxyde de baryum et
l'analyse en CCM de l’hydrolysat obtenu par action de l’acide trifluoracétique
confirment l’identité de la gomme (mise en évidence du xylose, du galactose, et de
l’arabinose).
L’essai proprement dit comprend, entre autres, la détermination du temps
d’écoulement d’une solution de gomme dans un tube gradué ainsi qu’une série de
réactions permettant de vérifier :
1. L’absence de gomme arabique (absence de bande correspondant au rhamnose sur
la CCM de l’hydrolysat);
2. L’absence de méthylcellulose (absence de bande caractéristique sur la CCM de
l’hydrolysat);
3. L’absence de gomme de Sterculia (pas de gélification importante dans l’alcool à
60 et acidité limite de la solution;
Le taux de substances étrangères n’est pas supérieur à 1 % et la gomme satisfait au
4 2contrôle microbiologique des produits non stériles : DGAT < 10 UFC/g; DMLT < 10
UFC/g; absence d'Escherichia coli et de salmonelles.
Composition chimique. Contrairement à la gomme arabique, la gomme adragante
ne contient pas d’oxydase, mais renferme environ 3 % d’amidon et 3-4 % de substances
minérales. On considère que la gomme brute est un mélange de deux polysaccharides :
la tragacanthine (30-40 %), neutre et soluble dans les solutions hydro-alcooliques, et
qui se solubilise dans l’eau en formant une solution colloïdale et la bassorine (60-70 %),
acide et précipitée en milieu éthanolique, gonflant au contact de l’eau pour former un
gel. La tragacanthine est un arabinogalactane (1—> 6, 1—> 3) presque neutre dont
l’ossature est galactosidique. La bassorine (ou acide tragacanthique) pour sa part est un
glycanogalacturonane partiellement méthylé de masse moléculaire voisine de 850 000
construit à partir de quatre sucres : acide D-galacturonique, D-galactose, D-xylose et
Lfucose. L’ossature centrale de la molécule est une chaîne d’acides galacturoniques liés
en 1—> 4 ; la chaîne est substituée par des xyloses ou par des diosides : fucoxylosyles
ou galactoxylosyles.
Emplois. En France, la Note explicative de l’Agence du médicament (1998) admet
qu’il est possible de revendiquer, pour la gomme adragante, l’indication thérapeutique
suivante (voie orale) : « traitement symptomatique de la constipation ». Aucune
évaluation toxicologique n’est demandée pour la constitution d’un dossier « abrégé »
d’AMM (gomme en poudre). Comme pour tous les autres laxatifs ayant un effet de lest,
une information précise du corps médical et du public doit être prévue (voir p. 119). La> OS_X_Noir
099 6/08/09 11:59 Page 109
POLYSACCHARIDES HÉTÉROGÈNES 109
gomme adragante ne fait pas l’objet d’une monographie de la Commission E du
BfArM allemand.
La gomme adragante est surtout utilisée comme auxiliaire de fabrication en
pharmacotechnie. Ses solutions diluées (0,5-1 %) sont très visqueuses, stables en milieu
acide et à la chaleur, compatibles avec la plupart des hydrocolloïdes végétaux, de bonne
conservation ; elles ont un comportement pseudoplastique ce qui, ajouté au caractère
anionique, en fait un bon stabilisant des suspensions. Elle peut aussi être utilisée pour
former et stabiliser des émulsions : émulsionnant bifonctionnel, elle augmente la
viscosité de la phase aqueuse et diminue la tension interfaciale dans les émulsions H/E.
L’existence de produits de remplacement (en particulier la gomme xanthane et certains
alginates) et la relative rareté du produit (main d’œuvre) font que cette gomme, comme
la gomme arabique, est relativement peu utilisée par l’industrie agroalimentaire bien
que son usage soit autorisé comme agent épaississant (E413).
.GOMME GHATTI, Anogeissus latifolia (DC.) Wallich, Combretaceae
Cette gomme est l’exsudat visqueux d’un arbre des forêts de l’Inde et du Sri Lanka.
Produite et récoltée comme la gomme karaya, c’est un polysaccharide complexe qui
contient du D-mannose, du D-galactose, du L-arabinose, du D-xylose, du rhamnose et
de l’acide D-glucuronique. Elle se disperse dans l’eau en formant des solutions très
visqueuses. Émulsionnant et stabilisant, elle tend à être remplacée par d’autres
polysaccharides (guar et dérivés de la cellulose).
3. PPOLYSACCHARIDES DDÉRIVÉS DDU MMANNOSE
« MMUCILAGES NNEUTRES »»
Le mannose est un sucre fréquemment engagé dans la constitution de polymères. Le
mannane lui-même est rare. Ce composé, polymère constitué d’une chaîne linéaire
d’unités de D-mannose liées en (1—>4)-β est strictement insoluble dans l’eau : c’est le
constituant majoritaire de l’ivoire végétal. Également appelé corozo, cet ivoire est en
fait l’albumen des graines d’une Arecaceae (= Palmae, Phytelephas macrocarpa Ruíz
e& Pavón) qui fut utilisé au XIX siècle pour fabriquer boutons et objets divers.
Les polysaccharides hétérogènes comprenant du mannose sont, eux, plus fréquents :
1. Glucomannanes. Dans ces polymères 20 à 50 % des unités D-mannose de la
chaîne sont remplacées par des D-glucoses. Les liaisons interosidiques sont, là encore,
(1—>4)-β; il peut y avoir plusieurs D-mannoses contigus mais les glucoses demeurent
isolés. Leur DP varie de 100 à 5 000, ils se dissolvent dans l’eau en formant des
solutions très visqueuses. Constituants des hémicelluloses pariétales, plus abondants
chez les Gymnospermae que chez les Angiospermae, fréquents dans les organes
souterrains de diverses Monocotyledonae, ils s’accumulent dans les tubercules de
l’Amorphophallus konjac K. Koch.> OS_X_Noir
099 6/08/09 11:59 Page 110
GLUCIDES110
2. Galactomannanes. Dans ces molécules, le groupe hydroxyméthyle en C-5 de
certains résidus D-mannose d’une chaîne polymannosidique est substitué par un reste
D-galactosyle lié en α. Le pourcentage de substitution varie de 30 à près de 100 %
selon l’espèce végétale. De DP variant de 1 000 à 10 000, ils sont, à l’exception des
moins substitués d’entre eux, hydrosolubles. Présents dans diverses graines
(Annonaceae, Convolvulaceae, Arecaceae), ils constituent un dépôt extracellulaire dans
l’endosperme des graines de Fabales dont ils peuvent représenter jusqu’à 40 % de la
masse (ex. : la graine de caroubier).
3. Galactoglucomannanes. La chaîne centrale est du type de celle des
glucomannanes et un nombre variable d’unités mannose de celle-ci est substitué en C-6 par
un reste O-D-galactosyl lié en α. Composants fréquents des hémicelluloses, ils
s’accumulent parfois dans des graines (par exemple dans celles de l’arbre de Judée,
Cercis siliquastrum L., Caesalpiniaceae).
.CAROUBIER, Ceratonia siliqua L., Caesalpiniaceae
L’albumen des graines de cet arbre constitue la « gomme » de caroube. Ce produit,
qui n’est pas une gomme, est fréquemment dénommé caroube ou farine de graine de
caroube. Ce dernier terme reflète bien l’origine, mais peut prêter à confusion dans la
mesure ou l’on trouve sur le marché et sous cette même appellation de farine la pulpe
de caroube déshydratée. L'essentiel de la production mondiale est destiné à des emplois
industriels. Le marché est principalement approvisionné par l'Espagne qui a récolté 38 % des
187 000 tonnes produites annuellement dans le monde en 2007. Autres principaux
producteurs : Italie, Maroc, Portugal, Grèce, Turquie, Chypre (données FAO, 2008).
La plante, la « gomme ». Grand arbre toujours vert du pourtour méditerranéen, le
caroubier a des feuilles composées-pennées comportant 5-11 folioles coriaces et
luisantes et des petites fleurs rougeâtres dépourvues de corolle et groupées en grappes
axillaires. Le fruit est une gousse pendante, épaisse, coriace, renfermant de 12 à 16
graines aplaties, séparées par des cloisons pulpeuses. La constance de la masse de la
graine explique son utilisation ancienne comme unité de poids (1 carat = 200 mg).
Les graines ramollies par trempage sont débarrassées de leurs enveloppes et du
germe, puis l’albumen est broyé. La granulométrie détermine la qualité commerciale de
la poudre. Certains fabricants commercialisent également une farine purifiée obtenue
par solubilisation de la poudre de graine dans l’eau chaude, précipitation de la solution
par addition d’éthanol, recueil et séchage du précipité.
Composition chimique. La « gomme » de caroube est constituée d’un
D-galactoD-mannane presque pur (90 à 95 % ). Ce polymère est formé par l’enchaînement de
β-D-mannoses liés en 1—>4 avec des branchements latéraux d’une seule unité
d’αD-galactose liée α-(1—>6). On compte en moyenne une unité de D-galactose pour
quatre D-mannoses. Les segments branchés alterneraient avec des segments non
branchés.